含磷硅水性聚氨酯的制備及其阻燃性能的研究

安炳輝 姚伯龍 姚 旭 宋 健 曹小鳳

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇 無錫 214122)

水性聚氨酯(WPU)涂料是一種無毒、經(jīng)濟(jì)的環(huán)境友好型涂層材料[1]，但其涂膜易燃[2]，需進(jìn)行阻燃改性。鹵素類阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，其應(yīng)用受到限制[3]，逐漸被其他環(huán)保高效的阻燃劑如含磷、硅、氮或硼類阻燃劑代替，但單獨(dú)使用某種阻燃元素效果不如采用兩種或以上阻燃元素明顯，有時(shí)兩種或兩種以上阻燃劑一起使用效果更好[4]。研究表明，當(dāng)含磷/含硅阻燃劑一起使用時(shí)，在高溫下磷會(huì)催化促成炭的形成，硅則增加炭層的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)揮磷/硅協(xié)同阻燃效果[5]。如Cui等[6]利用分子間阻燃協(xié)同效應(yīng)合成了一種新型含二羥基的阻燃劑4-DOPO-((3-羥丙基)亞氨基甲基)苯酚(PHID)，成功制備了含磷硅元素的阻燃WPU，有效提高了其涂膜的阻燃性能。而當(dāng)磷硅兩種元素位于同一分子中，阻燃協(xié)同效應(yīng)比磷硅分子間阻燃協(xié)同效應(yīng)更好[7]。

本研究采用自制含磷硅的二元醇(PSi-2OH)部分替代聚碳酸酯二醇(PCDL)，合成了含磷硅的水性聚氨酯(PSiWPU)，探究PSi-2OH添加量對PSiWPU疏水性和阻燃性等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

聚碳酸酯二醇(PCDL，Mn＝800)，工業(yè)級，日本旭化成株式會(huì)社；含磷硅二醇(PSi-2OH，Mn＝884)，自制(結(jié)構(gòu)式見圖1)；可水分散多異氰酸酯固化劑(改性HDI三聚體)，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.3%，工業(yè)級，東莞江興實(shí)業(yè)有限公司；丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，阿拉丁試劑公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三乙胺(TEA)，化學(xué)純，麥克林試劑公司；去離子水，市售。

圖1 PSi-2OH的結(jié)構(gòu)圖

1.2 儀器和設(shè)備

FALA2000104型全反射傅里葉紅外光譜儀，加拿大Bomen公司；AVANCEⅢ型400 MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(能譜儀聯(lián)用)，日本日立株式會(huì)社；OCA40型光學(xué)接觸角儀，德國Dataphysics公司；TGA1100SF型熱重分析儀，瑞士Mettler公司；F101D型極限氧指數(shù)測試儀，標(biāo)準(zhǔn)集團(tuán)香港有限公司；QHQ-A型便攜式鉛筆硬度計(jì)，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；HGQ型涂膜劃格儀，上海普申化工機(jī)械有限公司。

1.3 PSi-2OH改性水性聚氨酯的合成

不同PSiWPU配方見表1，各PSiWPU樣品配方的區(qū)別在于PSi-2OH和PCDL的用量不同。

表1 PSiWPU組分配方

根據(jù)表1配方，將0.022 mol IPDI加入裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮?dú)夤艿乃目跓恐小５渭诱俭w系總質(zhì)量3%的DBTDL催化劑，升溫至65℃，將溶于丙酮的0.011 mol PCDL(或PSi-2OH與PCDL的混合物)緩慢滴加至體系中，保溫反應(yīng)2.5 h。當(dāng)NCO含量達(dá)到理論值后，升溫至70℃，將溶于DMF的0.0055 mol DMPA緩慢滴加到體系中，反應(yīng)3 h后，待體系中NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，使反應(yīng)溫度降至60℃，然后將0.011 mol TMP溶于丙酮后，加入到體系中進(jìn)行羥基封端反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3 h；用傅里葉紅外光譜儀檢測產(chǎn)物位于2 268 cm－1左右的NCO特征峰基本消失，將產(chǎn)物冷卻至室溫，加入0.0055 mol TEA進(jìn)行中和，反應(yīng)1 h后，加入計(jì)量的去離子水，高速剪切乳化1 h，即得固含量約25%的系列不同PSi-2OH用量制得的PSiWPU乳液。

1.4 含磷硅的水性聚氨酯涂層的制備

稱取一定量的PSiWPU乳液，按n(NCO)∶n(OH)＝1.2∶1加入可水分散多異氰酸酯固化劑，混合攪拌20 min，靜置5 min后涂覆在玻璃片、聚四氟乙烯槽或馬口鐵片上風(fēng)干，再放入70℃烘箱固化5 h，得到PSiWPU涂膜。

1.5 測試與表征

極限氧指數(shù)按GB/T 2406.2—2009測定；垂直燃燒試驗(yàn)根據(jù)GB/T 2408—2008執(zhí)行，使用UL-94標(biāo)準(zhǔn)；鉛筆硬度根據(jù)GB/T 6739—2006測定；附著力根據(jù)GB/T 9286—1998測定。

吸水率:將涂膜裁剪成4 cm×4 cm，在烘箱中烘干至恒重，稱其質(zhì)量為m0，然后在室溫下用去離子水浸泡24 h后用濾紙吸干表面水分，稱其質(zhì)量為m1，按吸水率＝[(m1－m0)/m0]×100%進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

PSiWPU-0和PSiWPU-15.8涂膜的紅外譜圖見圖2。

圖2 PSiWPU乳液的FT-IR譜圖

由圖2可知，不含磷硅元素的WPU紅外光譜即(a)曲線中，3 442 cm－1處為N—H的伸縮振動(dòng)峰，1 715 cm－1處為C==O的紅外吸收峰，1 537 cm－1處為—NHCOO—中的N—H的彎曲振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，以上表明合成了氨基甲酸酯；(b)曲線中，新出現(xiàn)了1 254 cm－1處的P==O特征吸收峰、1 043 cm－1處的P—O吸收峰和1 085 cm－1處的Si—O的特征吸收峰。

2.2 核磁表征

PSi-2OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.8%的PSiWPU涂膜的氫譜見圖3。

由圖3可見，δ＝3.35和1.22 ppm分別是TMP中與羥基相連的α位和β位處的質(zhì)子峰，TMP中甲基的質(zhì)子峰在δ＝0.97 ppm，與甲基相連的亞甲基的質(zhì)子峰在δ＝1.07 ppm，與酯基相連的—CH2—質(zhì)子峰位于δ＝3.06 ppm，說明己成功將TMP引入分子中；DMPA中—CH3的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝1.02 ppm，說明DMPA已被引入到分子中；TEA中的—CH3的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝0.93 ppm，—CH2—質(zhì)子峰位于δ＝2.16 ppm處，說明TEA被引入到聚氨酯中；PCDL中的與酯基相連的亞甲基和與—O—相連的亞甲基的質(zhì)子峰分別在δ＝4.08和2.09 ppm處，說明PCDL也接入到了聚氨酯鏈上；δ＝2.73和2.89 ppm分別是PSi-2OH中與硅氧鍵相連的—CH3質(zhì)子峰和與磷氧鍵相連的—CH3質(zhì)子峰，結(jié)合IR譜圖，說明成功將自制含磷硅二元醇引入了分子鏈中。綜上所述，實(shí)驗(yàn)成功合成了PSiWPU。

圖3 PSiWPU-15.8涂膜的1H-NMR譜圖

2.3 PSiWPU系列涂膜熱穩(wěn)定性表征

不同用量PSi-2OH制得的PSiWPU涂膜的TG曲線見圖4。

圖4 PSiWPU-x涂膜的TG曲線

由圖4可以看出，聚氨酯涂膜在600℃時(shí)的固體殘?zhí)柯食试龃筅厔?，而PSiWPU-15.8的殘?zhí)柯?.30%相對于PSiWPU-0的殘?zhí)柯?.82%增加了81.3%。對于涂膜，其在N2條件下的殘?zhí)柯屎屯磕さ淖枞夹阅苡幸欢ǖ穆?lián)系。一般來說，涂膜在高溫下的殘?zhí)苛吭礁?，其阻燃性能越好[8－9]。涂膜殘?zhí)柯实脑黾又饕怯捎诹缀凸杌衔锏膮f(xié)同效應(yīng)可以形成致密的炭層，進(jìn)而提升聚氨酯涂膜的阻燃性能。

2.4 PSiWPU系列涂膜的性能表征

表2是對PSiWPU涂膜基本性能包括阻燃性能的測試結(jié)果。

表2 PSiWPU涂膜基本性能

由表2可知，當(dāng)PSi-2OH用量由0增加到15.8%時(shí)，涂膜的鉛筆硬度由HB提高到2H，附著力也由1級提升為0級，這是由于引入PSi-2OH后，PSi-2OH分子中的脲基被引入分子鏈，脲基導(dǎo)致氫鍵增加，而且在固化過程中可能發(fā)生了分子間交聯(lián)，進(jìn)而形成P—O—P鍵和Si—O—Si鍵，使得涂膜的交聯(lián)密度增加，這讓涂膜與基體的結(jié)合也變得更加緊密；而且隨著PSi-2OH用量的增加，PSiWPU涂膜的吸水率下降，水接觸角增大，PSiWPU-15.8涂膜的水接觸角達(dá)到95.2°，這可能是因?yàn)榧籽趸杌诔赡ず蠼宦?lián)度增加所致。

由表2還可以看出，隨著PSi-2OH用量的增加，PSiWPU的阻燃性增加，表現(xiàn)為LOI值變大，UL-94阻燃等級升高。其中，PSiWPU-15.8涂膜的LOI值最高，達(dá)到26.3%(PSi-2OH用量為0時(shí)，LOI值為18.1%)，UL-94阻燃性也達(dá)到了V-0級，這是由于磷硅協(xié)同阻燃作用所致，即PSi-2OH中含磷結(jié)構(gòu)在燃燒時(shí)可能會(huì)轉(zhuǎn)化為磷酸，而磷酸可以催化聚氨酯基體發(fā)生碳化；Si—O結(jié)構(gòu)產(chǎn)生絕緣硅氧層，燃燒后也產(chǎn)生致密炭層。

3 結(jié)論

(1)與傳統(tǒng)的聚氨酯相比，隨著PSi-2OH用量增加，PSiWPU涂膜的水接觸角變大，吸水率減小，增強(qiáng)了涂膜的疏水性能。

(2)PSiWPU-15.8涂膜的綜合性能較好，其水接觸角為95.2°，吸水率為5.9%，附著力為0級，鉛筆硬度為2H，LOI值為26.3%，UL-94阻燃性為V-0級。