脂環(huán)族二異氰酸酯配比對(duì)水性聚氨酯性能的影響*

李青飛

(桂林理工大學(xué)南寧分校冶金與資源工程系 廣西 南寧 530001)

水性聚氨酯(WPU)以水作為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、不易燃、環(huán)境友好、運(yùn)輸使用安全等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制革、織物、木器、塑料薄膜等領(lǐng)域[1－3]。芳香族聚氨酯產(chǎn)品耐候性差且易黃變[4－5]，而脂肪族聚氨酯耐候性好，不黃變，其應(yīng)用不斷擴(kuò)大。脂肪族聚氨酯常用兩種脂環(huán)族二異氰酸酯作原料，其中異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)應(yīng)用較多。近年來(lái)相繼采用二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)制備的聚氨酯產(chǎn)品不僅具有耐黃變、耐候性好的優(yōu)點(diǎn)，而且力學(xué)性能優(yōu)越[6－10]。

本工作以IPDI、H12MDI、聚氧化丙烯二醇(PPG2000)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料合成水性聚氨酯，探討H12MDI和IPDI的用量配比對(duì)WPU乳液及涂膜性能的影響，為H12MDI的拓展應(yīng)用，進(jìn)而制備出性能優(yōu)良的水性聚氨酯涂料提供一定的理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，化學(xué)純，BASF公司；4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)、三 羥 甲 基 丙 烷(TMP)、1，4-丁 二 醇(BDO)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺、乙二胺、丙酮，分析純，湖北鑫潤(rùn)德化工公司；聚氧化丙烯二醇(PPG2000)，工業(yè)級(jí)，江蘇鐘山新材料有限公司。

NDJ-1A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海安得儀器設(shè)備有限公司；Zetaweight Nano ZS型納米粒度及電位分析儀；邵氏硬度計(jì)，時(shí)代歐普檢測(cè)儀器有限公司；GTAI-7000S型電子拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；DSC200PC型差示量熱儀(DSC)、TG209F1型熱重分析儀，上海耐馳儀器有限公司。

1.2 水性聚氨酯乳液及膠膜的制備

實(shí)驗(yàn)設(shè)定合成預(yù)聚物階段異氰酸酯指數(shù)(R值，nNCO/nOH)為1.15、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(總樹脂固體分計(jì))、理論固含量及乳化條件相同的情況下，改變IPDI/H12MDI摩爾比合成5個(gè)水性聚氨酯樣品。

在裝有溫度計(jì)及攪拌裝置的三口燒瓶中加入一定量的聚醚，溫度≥120℃的條件下真空脫水2 h，降溫至50℃后加入計(jì)量的二異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑DMPA及少量催化劑DBTDL，升溫至85～90℃反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值，用二正丁胺滴定法[11]判定終點(diǎn)；降溫至50℃左右，將交聯(lián)劑TMP、擴(kuò)鏈劑BDO溶解在少量的丙酮中加入預(yù)聚體系，于70～75℃反應(yīng)3～4 h；然后將體系降溫至50℃左右加入三乙胺中和成鹽，再加入一定量的去離子水在高速攪拌下乳化，隨后加入用水(丙酮)稀釋的乙二胺繼續(xù)擴(kuò)鏈，攪拌反應(yīng)30～45 min；最后減壓蒸餾脫除溶劑即可得到固含量25%左右的WPU乳液。

將WPU乳液倒入聚四氟乙烯板模具中，室溫下自然干燥1～2 d固化成膜后，放入60℃烘箱中干燥12 h以上，直至膠膜質(zhì)量不再變化，放入干燥器中備用。

1.3 分析與測(cè)試

乳液固含量參照GB/T 1725—2007測(cè)定；化學(xué)穩(wěn)定性參照QB/T 2223—1996測(cè)定；乳液粒徑及Zeta電位用納米粒度及電位分析儀在25℃下測(cè)定；乳液pH值用酸度計(jì)在常溫下測(cè)量；黏度用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在25℃下測(cè)定5次取平均值。

膠膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率參照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；硬度參照GB/T 531—1999測(cè)定；吸水率參照GB/T 1034—2008測(cè)定。

差示掃描量熱分析:升溫速率為5℃/min，氮?dú)鈿夥?，升溫范圍?0～100℃。熱重分析:升溫速率10℃/min，升溫范圍20～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液外觀及化學(xué)穩(wěn)定性

不同IPDI/H12MDI摩爾比合成的WPU乳液固含量、外觀及化學(xué)穩(wěn)定性如表1所示。

表1 n(IPDI)/n(H12MDI)對(duì)乳液外觀及化學(xué)穩(wěn)定性的影響

從表1中可以看出，隨著H12MDI用量的增加，乳液的外觀由透明逐漸變成乳白色，乳液親水性呈下降的趨勢(shì)。這可能是由于H12MDI比IPDI多一個(gè)脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)為疏水基團(tuán)，隨著H12MDI用量增加，分子鏈?zhǔn)杷栽鰪?qiáng)，親水性降低，粒徑變大，乳液外觀的透明度也有所下降。

化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試中，各乳液分別加入定量的試劑水溶液后，均未破乳沉淀，表明分子鏈中引入了H12MDI對(duì)乳液耐電解質(zhì)的能力影響不明顯，乳液均具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 乳液的粒徑、黏度及Zeta電位

2.2.1 乳液的粒徑及黏度

不同WPU乳液的粒徑及黏度如圖1所示。

圖1 n(IPDI)/n(H12MDI)對(duì)乳液粒徑及黏度的影響

從圖1中可以看出，隨著H12MDI用量的增多，預(yù)聚物黏度也相應(yīng)增大。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)預(yù)聚物乳化時(shí)相反轉(zhuǎn)過(guò)程來(lái)得越晚，將預(yù)聚物乳化成溶液形態(tài)所需的水量越多，乳液體系越粘稠。乳液的粒徑及黏度隨著H12MDI用量增加而明顯增大，當(dāng)僅以H12MDI作為二異氰酸酯原料合成水性聚氨酯，其乳液粒徑及黏度比僅用IPDI的WPU大得多。這是由于H12MDI的雙脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)降低了乳液顆粒的親水性，有部分顆粒間相互粘結(jié)在一起，使得乳液顆粒的粒徑增加。H12MDI的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，NCO基活性高，使聚氨酯分子鏈規(guī)整性比基于IPDI的好，且可能分子鏈更長(zhǎng)，長(zhǎng)鏈分子間的纏繞連結(jié)，可能也是導(dǎo)致乳液體系顆粒粒徑及黏度有所增大的原因之一。

2.2.2 乳液的Zeta電位

由Stern雙電層理論可知，膠體顆粒Zeta電位的大小反映膠粒帶電的程度，Zeta電位越高，則膠粒所帶的電荷越多，膠粒間的排斥力也就越大[12]，聚沉的可能性越小，乳液越穩(wěn)定。Zeta電位值與乳液膠粒帶電量、乳液酸堿度及電層厚度等因素有關(guān)。一般認(rèn)為乳液顆粒Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV，便具有較好的穩(wěn)定性[13]。實(shí)驗(yàn)中，在乳液溫度、pH值等條件基本相同的情況下，分別對(duì)各乳液的Zeta電位進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 n(IPDI)/n(H12MDI)對(duì)乳液Zeta電位的影響

由表2可知，所得各乳液Zeta電位值在－32.5～－43.3 mV之間，絕對(duì)值均大于30 mV，與乳液都具有較好的穩(wěn)定性相符；且隨H12MDI用量的增多，相應(yīng)乳液的Zeta電位值稍有增大，這可能是由于H12MDI的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，一定程度上使合成的聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性增強(qiáng)，有利于整體鏈結(jié)構(gòu)上親水基的均勻分布。這類似于一種協(xié)同作用，導(dǎo)致乳膠粒子在水性體系中顆粒表面親水基裸露離解更充分，進(jìn)而增大了乳液顆粒的平均Zeta電位值。

2.3 WPU膜的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及硬度

不同IPDI/H12MDI摩爾比合成WPU膜的力學(xué)性能及硬度見表3。

表3 n(IPDI)/n(H12MDI)對(duì)膜的力學(xué)性能及硬度的影響

從表3可見，隨著H12MDI用量增加，WPU膜的拉伸強(qiáng)度有明顯增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，邵A硬度明顯提高。H12MDI合成的水性聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度是IPDI的2倍多。這是由于H12MDI具有剛性雙六元脂肪環(huán)和對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)，所以隨著其用量增加，膜的強(qiáng)度和硬度增加。

2.4 WPU膜的耐水性能

不同IPDI/H12MDI摩爾比對(duì)水性聚氨酯膜耐水性的影響見圖2。

圖2 n(IPDI)/n(H12MDI)對(duì)膜吸水率的影響

由圖2可知，隨著H12MDI用量的增加，WPU膜的耐水性明顯提高，當(dāng)只以H12MDI為異氰酸酯合成水性聚氨酯時(shí)，其WPU膜的吸水率僅為7.15%，具有良好的耐水性，這是由于WPU分子鏈中脂肪環(huán)疏水性基團(tuán)增多的原因。

2.5 WPU膜的DSC分析

聚氨酯作為一種軟鏈段與硬鏈段嵌段合成的聚合物，其膜結(jié)構(gòu)中常會(huì)存在軟段相及硬段相的微相分離區(qū)，兩相間相容性越差，相分離程度越大。采用差示掃描量熱儀對(duì)聚氨酯膜進(jìn)行檢測(cè)是判定聚合物兩相形成及相分離程度大小比較有效的方法之一。IPDI型與H12MDI型WPU膜的DSC曲線如圖3所示。

圖3 IPDI與H12MDI型WPU膜的DSC曲線

從圖3中可看出，兩種WPU膜的兩相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差不大，說(shuō)明膜結(jié)構(gòu)中相分離程度小，這與WPU硬段含量較低(約為總樹脂固體質(zhì)量的30%)有關(guān)。但還是可以看出，H12MDI型WPU膜的軟段Tg較IPDI型的向高溫偏移，可見H12MDI型WPU膜中疏水脂肪環(huán)的引入，其對(duì)稱己環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性在一定程度上約束了軟段分子的活動(dòng)，從而使軟段的Tg偏高，膜的耐低溫性能稍微變差[14]。

2.6 WPU膜的熱失重分析

不同IPDI/H12MDI摩爾比制備的5個(gè)WPU膜樣品的熱重(TG)曲線如圖4所示。

圖4 不同n(IPDI)/n(H12MDI)制得WPU膜的TG曲線

從圖4中可以看出，各WPU膜在氮?dú)鈿夥障路纸獾那€基本相同，但初始分解溫度有明顯的差別。IPDI型WPU膜的初始分解溫度(熱失重10%)為260.2℃，隨著H12MDI含量的增加，初始分解溫度逐漸升高，H12MDI型WPU膜的初始分解溫度已增加到303.5℃，說(shuō)明H12MDI型WPU膜比IPDI型WPU膜有更好的熱穩(wěn)定性能，這是由于H12MDI型WPU分子鏈段的剛性增加，提高了材料的耐高溫性能。

3 結(jié)論

(1)隨著H12MDI用量增加，WPU乳液外觀透明性變差，粒徑增大，但Zeta電位絕對(duì)值升高，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性；膠膜的拉伸強(qiáng)度、硬度及耐水性明顯提升，斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

(2)H12MDI在IPDI/H12MDI混合二異氰酸酯中摩爾占比的提高，有利于提高WPU膜的熱穩(wěn)定性，但耐低溫性能相對(duì)稍差。