低VOC玻纖增強(qiáng)聚氨酯紙蜂窩復(fù)合材料的制備*

溫榮政 杜俊超 孫海歐 趙修文

(黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司 河南 洛陽 471000)

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，安全、舒適和環(huán)保已成為當(dāng)代汽車的發(fā)展趨勢。目前，汽車內(nèi)飾件中應(yīng)用最廣泛的高分子材料就是聚氨酯，聚氨酯材料的應(yīng)用可以給汽車帶來輕量化優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，但同時(shí)由于聚氨酯材料釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)造成了車內(nèi)空氣質(zhì)量問題。2012年起我國執(zhí)行GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》，這使得國內(nèi)主機(jī)廠對(duì)汽車內(nèi)部件材料的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)和氣味提出了更高的要求。聚氨酯紙蜂窩復(fù)合材料作為一類新型的輕量化材料，由于具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、比剛度高、抗振、隔熱、隔音和耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，越來越多的被用于汽車內(nèi)飾件上，如天窗遮陽板、后備箱備胎蓋板、衣帽架及工具箱等[1]。

本研究通過對(duì)聚氨酯原液A組分中泡沫穩(wěn)定劑、開孔劑、催化劑、內(nèi)脫模劑和除醛劑的種類、用量以及模具溫度等因素進(jìn)行調(diào)整，研究了其對(duì)玻纖增強(qiáng)聚氨酯紙蜂窩復(fù)合材料的表面質(zhì)量、VOC和氣味等級(jí)的影響，為玻纖增強(qiáng)聚氨酯紙蜂窩復(fù)合材料在汽車行業(yè)的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

泡沫穩(wěn)定劑AK-338、開孔劑AK-9903，江蘇美思德化學(xué)股份有限公司；泡沫穩(wěn)定劑B-8443、開孔劑501＃，贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司；泡沫穩(wěn)定劑L-6970，邁圖高新材料集團(tuán)；開孔劑LK303，曄創(chuàng)新材料有限公司；玻璃纖維，泰山玻璃纖維有限公司；紙蜂窩，佛山順德俊逸包裝實(shí)業(yè)有限公司；低氣味聚醚多元醇(LM-01，羥值(380±20)mgKOH/g；LM-02，羥值(500±20)mgKOH/g)、交聯(lián)劑、色膏、催化劑1＃(反應(yīng)型胺類催化劑與凝膠催化劑復(fù)配)、催化劑2＃(反應(yīng)型胺類催化劑與熱敏性催化劑復(fù)配)、催化劑3＃(反應(yīng)型胺類催化劑與延遲性催化劑復(fù)配)，催化劑4＃(反應(yīng)型胺類催化劑與金屬催化劑復(fù)配)、內(nèi)脫模劑(TM-1、TM-2、TM-3、TM-4、TM-5)、除 醛 劑(AR-1、AR-2、AR-3、AR-4、AR-5)、改性多異氰酸酯，自制。以上均為工業(yè)級(jí)。

7890A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技公司；LC-20A型高效液相色譜儀，日本島津公司；CSM MN10-2型PHC生產(chǎn)專用設(shè)備，亨內(nèi)基機(jī)械有限公司；PHC生產(chǎn)鋼制模具(定制)，常州埃森諾精密模具有限公司；HDL-009型蜂窩紙拉伸機(jī)，深圳市鴻達(dá)利機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.2 配方及生產(chǎn)工藝

按表1配方，由聚醚多元醇、交聯(lián)劑、水、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、除醛劑、色膏、內(nèi)脫模劑等混合配制成雙組分聚氨酯原液A組分。B組分為自制改性多異氰酸酯。

表1 聚氨酯泡沫原液A組分基本配方

聚氨酯玻纖增強(qiáng)紙蜂窩復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝分為5步:首先，將蜂窩紙芯送入烘道干燥，根據(jù)產(chǎn)品尺寸進(jìn)行定長切割；第二步，在蜂窩層上下表面放置一層玻纖氈；第三步，將聚氨酯原液A、B組分(料溫25～35℃)按質(zhì)量比m(A)∶m(B)＝100∶(160～180)混合均勻，噴于玻纖氈外表面；第四步，將噴有混合物料的夾芯材料放入模溫(120～130℃)的模具內(nèi)，合模后間隔5 s排氣1～3次；最后，在模具中模壓固化(1～2 min)后取出，得到制品。

1.3 性能測試

氣味等級(jí)依據(jù)德國汽車工業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)VDA270測定:將試樣裁取5個(gè)尺寸50 cm3的塊狀樣品，在溫度(23±2)℃和相對(duì)濕度(50±5)%下放置(24±1)h后進(jìn)行測定，試驗(yàn)條件分別為:(1)溫度(23±2)℃，時(shí)間(24±1)h；(2)溫度(40±2)℃，時(shí)間(24±1)h；(3)溫度(80±2)℃，時(shí)間2 h±10 min。由于本研究材料在試驗(yàn)條件(1)和(2)的情況下，氣味等級(jí)均為3.0級(jí)，故本工作主要針對(duì)材料在高溫試驗(yàn)條件(3)下的氣味等級(jí)進(jìn)行研究。VOC含量依據(jù)ISO 12219-2:2012測定:在測試環(huán)境條件為(23±2)℃和(50±5)%相對(duì)濕度下，裁取1個(gè)尺寸為10 cm×10 cm×10 cm試樣，使用采樣袋容量為10 L，封入氮?dú)馊萘? L，加熱溫度為(65±1)℃，加熱時(shí)間為2 h±5 min，進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫穩(wěn)定劑對(duì)制品性能的影響

為了獲得泡孔細(xì)膩，表面質(zhì)量良好的制品，研究了不同種類的泡沫穩(wěn)定劑對(duì)制品性能的影響，其用量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，結(jié)果見表2。

表2 不同泡沫穩(wěn)定劑對(duì)制品性能的影響

聚氨酯泡沫的形成經(jīng)歷了發(fā)泡、凝膠等復(fù)雜過程，依靠泡沫穩(wěn)定劑的調(diào)節(jié)作用，能使發(fā)泡均勻且穩(wěn)定，制得泡孔細(xì)密的泡沫體[2]。由表2可知，單獨(dú)采用泡沫穩(wěn)定劑雖能調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)，但泡沫制品80℃下氣味等級(jí)都偏高。當(dāng)泡沫穩(wěn)定劑L-6970質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，泡沫泡孔細(xì)膩，制品表面針孔較少。

為了降低制品的氣味等級(jí)，可以在配方中加入適量的開孔劑，增加泡沫的開孔率[3]。開孔劑的加入，一方面可以促使小分子物質(zhì)在反應(yīng)產(chǎn)生的較高溫度下逸出泡沫，從而降低小分子物質(zhì)含量，降低氣味等級(jí)；另一方面在開模排氣過程中能迅速釋放出紙蜂窩中的氣壓，避免制品開裂。當(dāng)L-6970質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，開孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%，研究了不同開孔劑對(duì)制品性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同開孔劑對(duì)制品性能的影響

由表3可知，配方中L-6970與開孔劑501＃按質(zhì)量比1∶0.2復(fù)配，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，制品泡孔結(jié)構(gòu)均勻細(xì)膩，表面質(zhì)量較好，氣味等級(jí)為3.5級(jí)。

2.2 催化劑對(duì)制品性能的影響

催化劑的種類及用量對(duì)體系反應(yīng)速度和制品性能有著決定性的影響[4]。玻纖增強(qiáng)紙蜂窩聚氨酯復(fù)合材料生產(chǎn)效率高，需要合適的催化劑體系，在滿足低氣味的同時(shí)，還要保證原液有較長的乳白時(shí)間(80～100 s)，制品有較短的脫模時(shí)間(1～2 min)。

選擇泡沫穩(wěn)定劑L-6970與開孔劑501＃按質(zhì)量比1∶0.2復(fù)配，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，在保證原液具有相同乳白時(shí)間(90 s)的情況下，討論了催化劑對(duì)制品性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同催化劑對(duì)制品性能的影響

由表4可知，配方中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的復(fù)配催化劑1＃時(shí)，自由發(fā)泡泡沫強(qiáng)度較好，制品完整性好，80℃氣味等級(jí)相對(duì)較低。

2.3 內(nèi)脫模劑對(duì)制品性能的影響

聚氨酯泡沫具有一定的粘附性，在實(shí)際生產(chǎn)中，需使用脫模劑，幫助泡沫制品和模具分離[5]。聚氨酯玻纖增強(qiáng)紙蜂窩復(fù)合材料的制備要求生產(chǎn)效率高，脫模時(shí)間短，若采用外噴脫模劑，會(huì)降低生產(chǎn)效率。因此，需選用與原液相容性好的液體內(nèi)脫模劑。內(nèi)脫模劑大多數(shù)為分子量低、表面能較低的物質(zhì)，所用原材料和產(chǎn)品純度對(duì)制品的VOC和氣味等級(jí)有較大影響。

選擇L-6970與開孔劑501＃按質(zhì)量比1∶0.2復(fù)配，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，復(fù)配催化劑1＃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，固定內(nèi)脫模劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，討論了內(nèi)脫模劑種類對(duì)制品脫模次數(shù)、VOC和氣味等級(jí)的影響，結(jié)果見表5。

表5 內(nèi)脫模劑種類對(duì)脫模次數(shù)、VOC和氣味等級(jí)的影響

由表5可知，當(dāng)內(nèi)脫模劑TM-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，制品的最大脫模數(shù)可達(dá)10次，且VOC和氣味等級(jí)較低。

2.4 模具溫度對(duì)制品性能的影響

模具溫度作為重要的生產(chǎn)工藝參數(shù)對(duì)制品的物理性能和氣味等級(jí)有著至關(guān)重要的影響。

選擇L-6970與開孔劑501＃按質(zhì)量比1∶0.2復(fù)配，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，復(fù)配催化劑1＃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，內(nèi)脫模劑TM-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，研究了不同模具溫度對(duì)制品物理性能及氣味等級(jí)的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同模具溫度對(duì)制品性能及氣味等級(jí)的影響

由表6可知，模具溫度較低時(shí)，制品表面粗糙、邊緣較脆，氣味等級(jí)高，這是由于低模溫下物料反應(yīng)不充分，材料熟化強(qiáng)度不夠，導(dǎo)致制品中殘留VOC較多，且制品脫模性變差[5]；當(dāng)模具溫度140℃時(shí)，因物料的反應(yīng)速度變快，玻纖滲透性變差，蜂窩紙芯中由于滲料過少會(huì)導(dǎo)致制品開裂報(bào)廢。因此，該體系較佳的模具溫度為120～130℃。

2.5 除醛劑對(duì)制品性能的影響

選擇L-6970與開孔劑501＃按質(zhì)量比1∶0.2復(fù)配，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，復(fù)配催化劑1＃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，內(nèi)脫模劑TM-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，模具溫度為130℃時(shí)，在聚氨酯原液A組分中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的除醛劑，研究了不同除醛劑對(duì)制品VOC和氣味等級(jí)的影響，結(jié)果見表7。

表7 不同除醛劑對(duì)制品VOC和氣味等級(jí)影響

除醛劑在發(fā)泡反應(yīng)中能與小分子醛類發(fā)生反應(yīng)，減小醛類物質(zhì)的揮發(fā)，并且有利于降低制品的氣味等級(jí)[6]。由表7可知，添加除醛劑AR-1得到的制品醛系物含量有明顯的降低，但其TVOC和氣味等級(jí)較高；采用除醛劑AR-2得到的制品乙醛含量明顯增加，不能達(dá)到客戶要求；而除醛劑AR-4和AR-5的加入，制品的醛系物含量和氣味等級(jí)均較大。當(dāng)加入除醛劑AR-3，醛系物含量都有所降低，且制品氣味等級(jí)較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，制品的氣味小、VOC低，可滿足客戶要求。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)聚氨酯原液A組分中泡沫穩(wěn)定劑L-6970、開孔劑501＃、復(fù)配催化劑1＃、內(nèi)脫模劑TM-2、除醛劑AR-3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、0.2%、0.35%、2%、0.5%，模具溫度為120～130℃時(shí)，得到的制品完整性好，表面質(zhì)量高，脫模性好。

(2)采用袋式法對(duì)制品進(jìn)行了VOC測試，甲醛含量≤100 μg/m3，乙醛含量≤100 μg/m3，丙烯醛含量≤50 μg/m3，TVOC含量≤400 μg/m3，可滿足客戶要求。

(3)采用VDA270方法對(duì)制品氣味性進(jìn)行測試，氣味等級(jí)(80℃)≤3.5級(jí)，能夠滿足客戶要求。