致孔劑用量對(duì)苯乙烯懸浮聚合微球粒徑和密度的影響*

來(lái)進(jìn)賢，孫彥琳**，何艷萍，王 紅，肖小琴，趙 曄

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明 650500)

聚合物微球的制備方法主要有乳液聚合(包括種子聚合、細(xì)乳液聚合、微乳聚合、無(wú)皂乳液聚合、膜乳液聚合等)、懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流體聚合、模板合成、自組裝合成等[1-4]，制備中空或多孔聚合物微球的方法可以大致分成2類(lèi)，一是先制備核殼結(jié)構(gòu)微球，再移除核得到聚合物中空或多孔型微球；二是通過(guò)原位聚合實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)致孔劑例如氣體、水或烴的包覆，將含有致孔劑的微球通過(guò)一定的條件開(kāi)孔，如萃取、透析、酸腐蝕、噴霧干燥、真空干燥等，得到中空或多孔型微球[5-11]，研究重點(diǎn)多以粒徑的單分散性、比表面積、微孔結(jié)構(gòu)、滲透性、微觀形貌等性能為主，而微球的密度性能很少被關(guān)注。

懸浮聚合法制備聚合物微球時(shí)，聚合物微球的粒徑主要受剪切力和膠體保護(hù)劑用量2個(gè)因素的影響，課題組用懸浮聚合法制備包含有致孔劑聚合物微球，并運(yùn)用課題專利技術(shù)進(jìn)行開(kāi)孔和封閉，進(jìn)一步制備低密度無(wú)滲透性中空聚合物微球，研究發(fā)現(xiàn)，聚合物微球的粒徑不僅與剪切力和膠體保護(hù)劑用量有關(guān)，還與致孔劑用量有關(guān)，同時(shí)聚合物微球的密度性能也與致孔劑含量有關(guān)。作者主要討論在轉(zhuǎn)速和膠體保護(hù)劑用量一定的情況下，致孔劑用量對(duì)聚合物粒徑和密度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯(St)：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；二乙烯苯(DVB)：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；正庚烷：分析純，汕頭市西隴化工廠；聚乙烯醇(PVA)：1788型，上海晶純生化科技股份有限公司；蒸餾水：自制。

1L玻璃反應(yīng)釜：上海申順生物科技有限公司；2L恒溫水浴鍋：上海予華儀器設(shè)備有限公司；徠卡 DM4000 BLED顯微鏡：徠卡儀器德國(guó)有限公司；電子天平：FA-2004，上海瞬宇恒科學(xué)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩：符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6003.1—2012，浙江華豐五金儀器有限公司。

1.2 聚合工藝

將聚乙烯醇配成一定濃度的水相溶液，用分析天平稱取用堿液洗出的St單體和致孔劑，稱取引發(fā)劑加入到St單體中至完全溶解。將配好的油相、水相以及致孔劑一同加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊通入氮?dú)猓?0 min后升溫至72 ℃，反應(yīng)8 h，冷卻降至常溫，用D65 mm布氏漏斗過(guò)濾，再用水和乙醇洗滌，放置烘箱40 ℃干燥24 h。具體實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.3 測(cè)試和表征

1.3.1 粒徑分布以及平均粒徑

實(shí)驗(yàn)制備的聚苯乙烯微球粒徑分布為幾百微米到幾千微米，超出儀器分析范圍，故使用分樣篩做粒徑統(tǒng)計(jì)分布。稱取一定量樣品，總質(zhì)量為m，按照粒徑依次由大到小的順序(1，2，3……i-1，i……)用孔徑為2、1.6、1.25、0.9、0.6和0.45 mm的分樣篩過(guò)濾，稱取被截留在每個(gè)分樣篩上微球質(zhì)量mi即為篩余量，篩余量占微球總質(zhì)量的百分比為篩余量質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記為xi，xi=mi/m，用篩余量質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)粒徑分布。

第i號(hào)篩網(wǎng)上平均粒徑di是該分樣篩(Di)和上層分樣篩(Di-1)孔徑算術(shù)平均粒徑，即di= (Di-1+Di)/ 2，聚合物微球的平均粒徑d為：

1.3.2 理論密度計(jì)算

理論計(jì)算假設(shè)：?jiǎn)误w均未揮發(fā)，且全部反應(yīng)，致孔劑被全部包覆在每個(gè)微球內(nèi)，得到含致孔劑微球理論密度。

式中：m(St)為St質(zhì)量；m(致孔劑)為正庚烷質(zhì)量；m(交聯(lián)劑)為二乙烯苯質(zhì)量；ρ(ps)為聚苯乙烯密度；ρ(致孔劑)為正庚烷密度；ρ(交聯(lián)劑)為二乙烯苯密度。

1.3.3 實(shí)際密度的測(cè)量

稱量滴定管質(zhì)量m0；將一定質(zhì)量干燥的聚合物微球放入滴定管中，稱量管+球質(zhì)量記為ms；在滴定管中加入浸液，浸沒(méi)微球上表面，記下刻度，稱量管+球+液質(zhì)量記為msl；取出滴定管中的微球和浸液，將同種浸液加入此滴定管至相同刻度，稱量管+液質(zhì)量記為ml。得到含致孔劑微球?qū)崪y(cè)密度。

1.3.4 Leica電子顯微鏡對(duì)粒徑的表征

采用德國(guó)徠卡電子顯微鏡表征粒徑，選取不同粒徑的微球在相同的放大倍數(shù)下測(cè)量其粒徑；選取包含致孔劑和不包含致孔劑的微球在顯微鏡下對(duì)比分析。

1.3.5 微球的漂浮率測(cè)試

將干燥的質(zhì)量為m的聚合物微球放在蒸餾水中浸泡72 h，濾出上層的微球，干燥稱量質(zhì)量為m1，漂浮率為上層微球質(zhì)量m1占總微球的質(zhì)量m的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。微球的漂浮率也能在一定程度上反映聚合物微球的密度和致孔劑包裹情況，見(jiàn)下式。

2 結(jié)果與討論

懸浮聚合是利用剪切力將油相分散成小液滴。聚合反應(yīng)在每一個(gè)小液滴內(nèi)進(jìn)行。一般情況下，懸浮聚合反應(yīng)中形成的初始液滴主要由轉(zhuǎn)速和膠體保護(hù)劑用量所決定，此外油水比對(duì)初始液滴也有一定的影響。實(shí)驗(yàn)研究致孔劑對(duì)聚合物粒徑和密度的影響，致孔劑的作用就是使聚合物微球內(nèi)部發(fā)生相分離，相分離的過(guò)程中致孔劑同時(shí)存在向微球內(nèi)部遷移和向微球外部遷移2種情況。相分離的難易程度不但與致孔劑的種類(lèi)有關(guān)，還與致孔劑的含量有關(guān)，正庚烷是St單體的良性溶劑，是聚苯乙烯聚合物的非良性溶劑，其用量對(duì)聚合過(guò)程產(chǎn)生以下影響。一是影響相分離時(shí)間，正庚烷越多，對(duì)苯乙烯-聚苯乙烯相溶性越好，相分離時(shí)間持續(xù)越長(zhǎng)，導(dǎo)致致孔劑的揮發(fā)和致孔劑的遷移時(shí)間也就越長(zhǎng)，聚合物對(duì)致孔劑的包裹不利；二是影響聚苯乙烯殼層，正庚烷越多，增加了對(duì)微球殼層的溶脹度，溶脹使得微球殼層變薄、變軟，在后期聚合固化過(guò)程中容易形變和破損[9]，也不利于致孔劑的有效包裹；三是正庚烷既是油相溶劑，同時(shí)又作為致孔劑，在其它條件不變的情況下，致孔劑含量越高，形成的初始液滴也越大。實(shí)際上，最終微球的粒徑只與液滴內(nèi)St的含量和有效包裹的致孔劑含量有關(guān)。

2.1 V(致孔劑)∶V(St)對(duì)粒徑分布的影響

對(duì)聚合物微球做粒徑統(tǒng)計(jì)分布，統(tǒng)計(jì)篩余量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)70%的粒徑分布區(qū)間，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 篩余量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)超過(guò)70%粒徑分布

由表2可見(jiàn)，V(致孔劑)∶V(St)=0.40～1.0時(shí)，隨著致孔劑含量的增加，粒徑分布反而減小。主要原因是一方面致孔劑含量越多，每個(gè)初始液滴中致孔劑含量越多，St含量越少，然而致孔劑在聚合過(guò)程中大部分被損失，這是因?yàn)橹驴讋┰蕉?，?duì)苯乙烯-聚苯乙烯體系溶解性增加，相分離變得更加困難，同時(shí)相分離時(shí)間越長(zhǎng)伴隨著致孔劑的揮發(fā)損失也就越多。相分離過(guò)程中致孔劑向微球外部遷移的速度大于向內(nèi)部遷移的速度，也造成初始液滴減小，揮發(fā)時(shí)間越久和遷移時(shí)間越久都導(dǎo)致有效包裹的致孔劑含量越低，最終只有有效包裹在初始液滴內(nèi)部的致孔劑和St聚合成微球。致孔劑用量雖然很多，但是有效包裹卻很少，最終成球粒徑也很?。涣硪环矫妫S著致孔劑用量的增加，致孔劑對(duì)聚合物微球表面殼層的溶脹度增加，在后期固化過(guò)程中容易形變和破損，破損導(dǎo)致粒徑減小。當(dāng)V(致孔劑)∶V(St)=1.0時(shí)，致孔劑對(duì)微球的溶脹度增加，微球殼層變薄、變脆，出現(xiàn)了破損和形變。

V(致孔劑)∶V(St)=0.20時(shí)粒徑分布小于V(致孔劑)∶V(St)=0.40時(shí)的粒徑分布，這是由于V(致孔劑)∶V(St)=0.40的液滴較大，雖然在后期發(fā)生相分離和揮發(fā)損失了一部分致孔劑，但是最終成球粒徑仍然大于V(致孔劑)∶V(St)=0.20的微球粒徑。

致孔劑含量為0和V(致孔劑)∶V(St)=0.60時(shí)微球粒徑分布相近，這是因?yàn)閂(致孔劑)∶V(St)=0.60時(shí)初始液滴較大，但是致孔劑在成球過(guò)程中大部分損失，最終雖然粒徑分布相近，但是2種微球在外觀形態(tài)和密度上均有差異。

包含了致孔劑的聚合物微球的部分產(chǎn)物在顯微鏡下放大25倍拍攝的圖片見(jiàn)圖1和圖2，從圖中可以看出，包含了致孔劑的微球呈乳白色，透光性差。對(duì)比了包含致孔劑的微球與不含致孔劑的微球，見(jiàn)圖3，不包含致孔劑微球外觀透明，在顯微鏡下有光圈，這是因?yàn)槲⑶驅(qū)饩€發(fā)生了聚焦作用。乳白色微球密度低、透光性差，因?yàn)榘酥驴讋┰趦?nèi)的聚苯乙烯微球是非均相材質(zhì)的微球；透光性好的聚苯乙烯微球沒(méi)有包含致孔劑，是均相材質(zhì)的微球。實(shí)驗(yàn)制備的聚合物粒徑分布大約在200～2 200 μm。

圖1 粒徑小于1 000 μm的微球在顯微鏡下的照片

圖2 粒徑大于1 000 μm的微球在顯微鏡下的照片

圖3 包含致孔劑微球和不包含致孔劑微球在顯微鏡下的照片

2.2 V(致孔劑)∶V(St)對(duì)微球密度的影響

不同V(致孔劑)∶V(St)對(duì)微球密度的影響見(jiàn)圖4。理論密度是單體和致孔劑無(wú)其它損耗，致孔劑被全部、均勻的包裹在聚苯乙烯微球內(nèi)的微球平均密度；實(shí)際密度是實(shí)驗(yàn)實(shí)際測(cè)量得到的密度。

V(致孔劑)∶V(St)圖4 不同V(致孔劑)∶V(St)對(duì)微球密度的影響

結(jié)合實(shí)測(cè)密度和粒徑分布，在包裹了致孔劑的微球中，V(致孔劑)∶V(St)=1.0制備的微球?qū)崪y(cè)密度最大為0.982 0 g/cm3，粒徑分布表明粒徑很小。其原因是致孔劑含量過(guò)高導(dǎo)致大部分球體破損，包裹的致孔劑因?yàn)榍蝮w破損而損失，這是密度變大的主要原因。另一方面致孔劑含量越多，相分離時(shí)間更長(zhǎng)，并伴隨致孔劑揮發(fā)的損失也更多，導(dǎo)致實(shí)際包裹量大幅度降低。當(dāng)V(致孔劑)∶V(St)=0.80時(shí)制備的微球?qū)崪y(cè)密度最低，僅為0.899 8 g/cm3。

當(dāng)V(致孔劑)∶V(St)=0.60時(shí)制備的微球密度高于V(致孔劑)∶V(St)=0.40制備的微球，這是因?yàn)橹驴讋┏跗诤侩m然較多，但是隨著含量的增加，致孔劑所引起的相分離遷移損失和揮發(fā)損失也就越多，最終有效包裹在微球里的致孔劑反而會(huì)降低。

當(dāng)V(致孔劑)∶V(St)=0.20制備微球?qū)嶋H密度低于理論密度，其原因是，理論密度是微球的平均密度。致孔劑含量低，相分離容易進(jìn)行，但并不能保證致孔劑的均勻分散，將出現(xiàn)2種極端情況：一種是微球不包裹致孔劑；另一種是微球包裹了較多致孔劑。因此致孔劑含量越少，制備的微球密度差異性可能越大。所以部分微球?qū)嶋H密度低于平均密度，是因?yàn)橹驴讋┎荒芫鶆蚍植肌?/p>

2.3 V(致孔劑)∶V(St)對(duì)微球粒徑和密度的影響

V(致孔劑)∶V(St)對(duì)微球平均粒徑和密度的影響見(jiàn)圖5。

V(致孔劑)∶V(St)圖5 V(致孔劑)∶V(St)對(duì)聚合物微球平均球粒徑和密度的影響

在雙坐標(biāo)圖中，從密度圖中可以看出V(致孔劑)∶V(St)=0時(shí)和V(致孔劑)∶V(St)=0.40時(shí)，微球平均粒徑相近而密度卻相差很大，這是由于一種微球包含致孔劑，另一種微球不包含致孔劑，致孔劑導(dǎo)致了密度的差異性；V(致孔劑)∶V(St)=0.20和V(致孔劑)∶V(St)=0.60的微球粒徑相近、而密度不同，這是因?yàn)閂(致孔劑)∶V(St)=0.60時(shí)初始液滴較大，St含量多，致孔劑含量也多，致孔劑的損失也很多，最終微球粒徑相近，雖然V(致孔劑)∶V(St)=0.60的微球內(nèi)包裹了較多致孔劑，但是St含量較多也會(huì)導(dǎo)致密度增加；V(致孔劑)∶V(St)=0.80時(shí)，初始液滴雖然更大，理論上每個(gè)液滴內(nèi)St比例減小，致孔劑的比例增大。但是在成球階段大部分的致孔劑損失，最終成球粒徑變小，密度也??；當(dāng)V(致孔劑)∶V(St)=1.0時(shí)，大部分微球破損，有效包裹的致孔劑最少，球體破損致孔劑揮發(fā)只殘留了聚苯乙烯殼層，使得密度最大。

2.4 不同V(致孔劑)∶V(St)下微球的漂浮實(shí)驗(yàn)

不同V(致孔劑)∶V(St)所制備微球的漂浮率見(jiàn)圖6。

V(致孔劑)∶V(St)圖6 不同致孔劑用量所制備微球的漂浮率

由圖6可知，V(致孔劑)∶V(St)=1.0制備的微球漂浮率為8.41%，漂浮率最低，說(shuō)明密度最大，對(duì)致孔劑的包裹最差，和實(shí)測(cè)密度可以得到一致的結(jié)論。V(致孔劑)∶V(St)=0.80時(shí)制備的微球漂浮率最高，也和實(shí)測(cè)密度結(jié)論一致，V(致孔劑)∶V(St)=0.60和0.40時(shí)制備的微球在漂浮率曲線和實(shí)測(cè)密度曲線有差異。這可能是因?yàn)?種表征密度的參照不一樣，漂浮率以蒸餾水密度1 g/cm3為標(biāo)準(zhǔn)，密度曲線表現(xiàn)了選取樣品中微球的平均密度。另一方面，測(cè)密度時(shí)取樣存在一定的差異性，漂浮率實(shí)驗(yàn)是對(duì)大量的微球做漂浮實(shí)驗(yàn)，更加具有代表性。V(致孔劑)∶V(St)=0.20制備的微球?qū)崪y(cè)密度為0.928 7 g/cm3，僅大于V(致孔劑)∶V(St)=0.80制備的微球，V(致孔劑)∶V(St)=0.20制備的微球漂浮率低，說(shuō)明微球整體密度高；實(shí)測(cè)密度低，說(shuō)明微球部分密度也低。這是因?yàn)橹驴讋┌痪鶆蛩?，微球密度有差異，但是致孔劑含量較低，微球整體密度仍然大，漂浮率也可以說(shuō)明這一點(diǎn)。而V(致孔劑)∶V(St)=0.80制備的微球?qū)崪y(cè)密度低，漂浮率高，這說(shuō)明致孔劑包裹的均勻。

從漂浮率曲線看出V(致孔劑)∶V(St)= 0.40、0.60、0.80時(shí)制備的微球漂浮率均超過(guò)65%，基本可以制備低密度微球。其中V(致孔劑)∶V(St)=0.80制備的微球漂浮率超過(guò)95%。

3 結(jié) 論

采用懸浮聚合法制備了低密度聚合物微球，分別從粒徑分布，微觀形態(tài)，密度以及漂浮實(shí)驗(yàn)4個(gè)方面對(duì)低密度微球和致孔劑含量關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果如下。

致孔劑用量影響聚合物微球的粒徑和密度，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，致孔劑用量過(guò)多，導(dǎo)致微球破損、形變，粒徑和密度偏?。恢驴讋┯昧窟^(guò)少，致孔劑不能均勻分散，也無(wú)法制備低密度聚苯乙烯微球。V(致孔劑)∶V(St)=0.40～0.80時(shí)，微球漂浮率超過(guò)65%，可以制備低密度聚苯乙烯微球。當(dāng)V(致孔劑)∶V(St)=0.40時(shí)，制備的微球粒徑最大，平均粒徑>1.6 mm；當(dāng)V(致孔劑)∶V(St)=0.80時(shí)，微球密度最低，為0.899 8 g/cm3，漂浮率最高，為96.29%。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Gokmen M T,Du Prez F E.Porous polymer particles-a comprehensive guide to synthesis,characterization,functionalization and applications[J].Progress in Polymer Science,2012,37(3):365-405.

[2] Fu G D,Li G L,Neoh K G,et al.Hollow polymeric nanostructures-synthesis,morphology and function[J].Progress in Polymer Science,2011,36(1):127-167.

[3] 馬光輝,蘇志國(guó).高分子微球材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：5-7.

[4] He X D,Ge X W,Wang M Z,et al.The preparation of composite microsphere with hollow core/porous shell structure by self-assembling of latex particles at emulsion droplet interface[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,299(2):791-796.

[5] Makuta T,Tamakawa Y,Endo J.Hollow microspheres fabricated from instant adhesive[J].Materials Letters,2011,65(23):3415-3417.

[6] Sawalha H,Fan Y,Schro?n K,et al.Preparation of hollow polylactide microcapsules through premix membrane emulsification-effects of nonsolvent properties[J].Journal of Membrane Science,2008,325(2):665-671.

[7] Takai C,Hotta T,Shiozaki S.Key techniques to control porous microsphere morphology in S/O/W emulsion system[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2011,373:152-157.

[8] Yoo H S.Preparation of biodegradable polymeric hollow microspheres using O/O/W emulsion stabilized by Labrafil.[J].Colloids & Surfaces B Biointerfaces,2006,52(1):47-51.

[9] Liu Q,Huang C,Luo S,et al.Production of micron-sized hollow microspheres by suspension polymerization of St-DEGDA (diethylene glycol diacrylate) with petroleum ether (90-120 °C)[J].Polymer,2007,48(6):1567-1572.

[10] Heiskanen H,Denifl P,Pitk?nen P,et al.Effect of concentration and temperature on the properties of the microspheres prepared using an emulsion-solvent extraction process[J].Advanced Powder Technology,2012,23(6):779-786.

[11] Hao D,Gong F,Hu G,et al.The relationship between heterogeneous structures and phase separation in synthesis of uniform PolyDVB microspheres[J].Polymer,2009,50(14):3188-3195.