凝固浴中氯化鈉的添加對(duì)多級(jí)孔聚氨酯膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

梁琦，王黎明，2，楊群，2

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620；2.上海紡織化學(xué)清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，上海 201620)

聚氨酯(PU)多級(jí)孔膜具有泡沫體的質(zhì)輕、彈性體的高強(qiáng)度、防水透濕能等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，因此在紡織品上有著廣泛的應(yīng)用[4]。獲得多級(jí)孔PU膜的工藝以濕法成膜法為代表[5]。由于在濕法成膜過程中，聚合物、溶劑和非溶劑存在相互滲透和擴(kuò)散，凝固浴和鑄膜液中的溶劑存在濃度差而導(dǎo)致鑄膜液中的溶劑處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，形成相分離，產(chǎn)生孔徑[6-8]。因此，在濕法成膜過程中，改變相關(guān)因素可調(diào)控相分離速度進(jìn)而調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，獲得更智能、更舒適的透濕材料。基于此，本文以不同濃度的DMF和水組成凝固浴，通過濕法成膜制備多級(jí)孔PU膜，研究凝固浴中NaCl對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈉(NaCl)均為分析純；聚氨酯(PU)，工業(yè)級(jí)。

DF-101S磁力攪拌器；FD-1A-50冷凍干燥機(jī)；S4800掃描電子顯微鏡；ASAP 2460 3.01孔隙度分析儀；TGA 4000熱重分析儀；DSC 4000差示掃描量熱分析儀；YG(B)812G織物濕度滲透測試儀；YG(B)026G多功能力學(xué)拉伸儀；YG141型織物厚度儀；2020全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以不同比例的DMF和水組成凝固浴，采用濕法成膜的方法制備多級(jí)孔PU膜。首先將PU與DMF質(zhì)量比為1∶3配制鑄膜液，磁力攪拌5 h至PU完全溶解，靜置脫泡；然后用涂抹棒將其均勻地刮涂于玻璃板上，并快速浸入配有一定濃度DMF和NaCl的水性凝固浴中。將制備好的PU膜在去離子水中浸泡去除鹽，每隔一定時(shí)間換1次水。最后將所制的膜在-45 ℃下冷凍干燥8 h，得到PU多級(jí)孔膜，存放在干燥器中備用。根據(jù)凝固浴中H2O∶DMF∶NaCl(質(zhì)量比)的不同，所制備的多級(jí)孔PU膜編號(hào)不同，具體見表1。

表1 樣品標(biāo)號(hào)

1.3 測試表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡觀察(SEM) 將樣品在液氮中脆斷并進(jìn)行表面噴金處理。采用掃描電鏡觀察制備的PU多級(jí)孔膜的截面微觀形貌，分析孔隙的分布狀況，并對(duì)PU多級(jí)孔膜的皮表面(直接接觸溶劑的一面)和底表面(貼在玻璃板的一面)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3.2 厚度測試 用織物厚度儀對(duì)多級(jí)孔PU的厚度進(jìn)行測試，每個(gè)樣品測3個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.3.3 孔隙率測試 先將樣品在真空下脫氣7 h，除去樣品表面吸附的雜質(zhì)。然后用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀BET測試樣品膜的孔隙率。

1.3.4 熱性能測試 利用熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能測試，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，對(duì)樣品進(jìn)行TGA測試，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。利用差示掃描熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能測試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，溫度范圍-50～300 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.3.5 耐靜水壓測試 在織物滲水性能測試儀測試樣品的防水性能。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下將樣品平鋪在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，用壓具壓實(shí)，以6 kPa/min速度持續(xù)加壓，測試面積為100 cm2。當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品上有三個(gè)肉眼可見的液珠出現(xiàn)且不斷增大時(shí)，記錄此時(shí)的靜水壓數(shù)值。記錄所有結(jié)果并計(jì)算其平均值。

1.3.6 透濕量分析 將樣品覆蓋在盛有去離子水的燒杯中，用橡膠圈固定，進(jìn)行稱重(m0)。放入室溫25 ℃和50 ℃環(huán)境中，每隔30 min進(jìn)行稱重，直至質(zhì)量恒重(m1)。按公式計(jì)算PU膜的透濕性(WVR)：

WVR=24×(m1-m0)/(s×t)

式中WVR——PU膜的透濕量，g/(m2·d)；

s——膜的有效測試面積，m2；

t——測試時(shí)間，h；

m1-m0——在持續(xù)時(shí)間內(nèi)重量的減少，g。

每組樣品測試3次，計(jì)算平均值。

1.3.7 力學(xué)性能分析 采用GB/T 10654—2001標(biāo)準(zhǔn)將樣品膜切割成如圖1所示形狀和尺寸條，以500 mm/min的速度拉伸，測定試樣的平均拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)形狀和尺寸

2 結(jié)果與討論

2.1 多級(jí)孔PU膜形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電鏡對(duì)樣品膜的微觀形貌進(jìn)行觀察制備的聚氨酯膜孔隙的分布狀況，皮面(直接接觸溶劑的一面)、底面(貼在玻璃板的一面)。多級(jí)孔PU膜的表面結(jié)構(gòu)見圖2，不同凝固浴條件下的多級(jí)孔PU膜的截面形態(tài)結(jié)構(gòu)見圖3和圖4。

圖2 膜樣品皮面(a)和底面(b)掃描電鏡圖

通過對(duì)比圖2可知，多級(jí)孔PU膜的皮面和底面的差異較大。皮面為緊致光滑的皮質(zhì)層，只有少量的孔隙分布，底面分布著大量且均勻的細(xì)微孔。

圖3為凝固浴中不同NaCl用量下聚氨酯膜的截面形態(tài)。

圖3 不同凝固浴的樣品截面圖

在圖3中較明顯地看出膜中都有明顯的大孔，圖3a中大氣孔較多且孔直徑最大，幾乎貫穿整個(gè)膜；圖3b中的大孔數(shù)量和孔徑明顯小于圖3a，并且大孔分布在膜的上半部分，圖3c可以看出大孔主要分布在膜的中間位置，且大孔的直徑為三者中最小。由圖3綜合對(duì)比可知，NaCl主要影響膜中大孔的位置及大孔的直徑，隨著NaCl的增加，大孔由皮膜逐漸向底膜過渡且大孔的直徑逐漸減小。

圖4為凝固浴中不同DMF用量下聚氨酯膜的截面形態(tài)。

圖4 不同凝固浴的樣品的截面圖

由圖4可以觀察到DMF對(duì)聚氨酯膜孔隙的影響。在圖4b中看到，膜的氣孔有明顯的梯度變化，但在一側(cè)有較大的氣孔分布，小孔孔徑較大，隨著DMF的含量的增加，膜中小孔的孔徑逐漸減小，膜截面的氣孔有明顯的梯度變化，且氣孔分布比較均勻。由圖4可知，DMF主要影響膜中小孔直徑，隨著DMF的增加，小孔的直徑逐漸減小。

綜上可知，凝固浴中DMF含量的增加，會(huì)減緩鑄膜液中的DMF的擴(kuò)散速度，影響DMF與凝固浴中H2O的雙向擴(kuò)散速度，從而影響PU膜的孔隙狀態(tài)。NaCl的含量對(duì)大孔的影響較大，隨著凝固浴中NaCl的含量增加，大孔由皮膜逐漸向底膜過渡且大孔的直徑逐漸減小。

2.2 多級(jí)孔PU的膜厚度

不同凝固浴條件下制備的多級(jí)孔PU的厚度結(jié)果見表2。

表2 樣品厚度測試

由表2可知，不同凝固浴條件下制備的PU膜的厚度基本相同，因此，在后續(xù)測試分析中，可排除厚度的影響。

2.3 多級(jí)孔PU膜的孔隙率

孔隙率是表征多孔材料的結(jié)構(gòu)、孔徑大小、分布等的重要指標(biāo)，可以反映出多孔材料的致密程度，與膜強(qiáng)度、滲透性等性能密切相關(guān)[9-11]。對(duì)不同凝固浴條件下制備的多級(jí)孔PU膜的孔隙率進(jìn)行測試分析結(jié)果，見表3。

表3 樣品孔隙率分析

由表3可知，不同樣品的孔徑尺寸差異較大，PU介孔孔徑大多分布在5～30 nm。樣品a的平均孔徑為26.13 nm，平均介孔孔徑為38.61 nm；樣品b的平均孔徑為17.39 nm，平均介孔孔徑為 27.90 nm；樣品c的平均孔徑為16.94 nm，平均介孔孔徑為22.57 nm。分析可知，隨著凝固浴中NaCl用量的增加，樣品的大孔的孔徑逐漸減小，小孔數(shù)量增加，平均孔徑和平均介孔孔徑呈變小的趨勢，且平均孔徑和平均介孔孔徑之間的差距逐漸減小，孔隙分布逐漸均勻。

樣品d的平均孔徑為21.39 nm，平均介孔孔徑為25.90 nm；樣品e的平均孔徑為23.77 nm，平均介孔孔徑為20.11 nm，其平均孔徑反而超過平均介孔孔徑，這是因?yàn)闃悠返奈⒖纵^多，介孔較少。分析可知，隨著凝固浴DMF含量的增加，鑄膜液與凝固浴中DMF濃度差下降，形成膜時(shí)DMF擴(kuò)散速度變慢，小孔變多，大孔變少，所以平均孔徑逐漸變大平均介孔孔徑逐漸變小，這與掃描電鏡分析結(jié)論一致。

2.4 多級(jí)孔PU膜的熱性能

采用DSC和TG分別研究薄膜在升溫過程中吸熱放熱與溫度以及質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系[12]。其中DSC結(jié)果見圖5，TGA曲線見圖6。

圖5 聚氨酯膜的DSC曲線

圖6 PU膜熱重分析圖譜

由圖5可知，PU膜的DSC曲線在40 ℃時(shí)有一個(gè)轉(zhuǎn)變峰，對(duì)應(yīng)的是可逆相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[13-15]。

由圖6中TG可知，PU膜本體在275 ℃時(shí)開始分解，此時(shí)主鏈上的氨基甲酸酯基開始斷裂，逐漸分解為異氰酸酯和多元醇。450 ℃時(shí)聚氨酯膜的殘余量為50%，800 ℃時(shí)聚氨酯膜的殘余量為39%。由圖6的DTG曲線可知，360 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的吸熱峰，表明在360 ℃時(shí)聚氨酯膜的分解速率達(dá)到最大，此時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%。隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品繼續(xù)熱分解，但分解速率逐漸下降，DTG曲線趨于平滑，當(dāng)溫度達(dá)到530 ℃之后，分解速率不再變化。在600 ℃后，TG曲線幾乎不再變化，說明膜中聚氨酯主體部分已經(jīng)完全分解。

2.5 多級(jí)孔PU膜的耐滲水壓

不同凝固浴下的多級(jí)孔PU膜的耐靜水壓結(jié)果見表4。

表4 不同樣品的耐靜水壓測試

由表4可知，樣品a的耐靜水壓強(qiáng)為1.11 kPa，在樣品中耐靜水壓強(qiáng)力最小，由于樣品a中大孔孔徑最大，所以耐靜水強(qiáng)力最?。粯悠穋的耐靜水壓略小于樣品b是由于樣品b的大孔直徑雖然大于樣品c，但小孔的直徑同樣小于樣品c，并且隨著凝固浴中NaCl含量的增加，樣品的耐靜水壓有所提高。這進(jìn)一步說明凝固浴中NaCl的用量會(huì)影響著大孔的生成速度，控制大孔在膜中的位置。樣品d耐靜水壓強(qiáng)為1.69 kPa，樣品e耐靜水壓強(qiáng)為3.21 kPa，即隨著小孔的直徑的減小，樣品膜的防水性能有了明顯的提高。

2.6 多級(jí)孔PU膜的透濕量

在溫度50 ℃和25 ℃時(shí)分別對(duì)多級(jí)孔PU膜的透濕性進(jìn)行測試，分析不同凝固浴對(duì)透濕量的影響，進(jìn)而分析孔道結(jié)構(gòu)與透濕量之間的關(guān)系，測試原理見圖7。每組樣品測試3次，計(jì)算其平均值作為待測樣品最終的透濕量，結(jié)果見圖8。

圖7 PU膜透濕過程模擬圖

圖8 50 ℃不同凝固浴制備的膜的透濕量

由圖8可知，不同凝固浴中制備膜在50 ℃時(shí)的透濕量有著較大的差別。樣品a的透濕量最大為 6 431 g/(m2·d)，這是因?yàn)槟ぶ锌纵^多，孔隙大小分布均勻且沒有明顯的皮質(zhì)層，所以膜的透氣性較好。樣品b的透濕量為5 894 g/(m2·d)，樣品c的透濕量為5 599 g/(m2·d)，分析可知隨著NaCl的增加，大孔孔徑逐漸減小，膜的透濕量也逐漸下降。樣品d的透濕量為6 189 g/(m2·d)，樣品e的透濕量為4 843 g/(m2·d)，樣品e膜中有明顯的梯度分布，微小孔較多，且膜中有明顯的皮質(zhì)層，所以透濕性能較差。而在25 ℃時(shí)不同凝固浴制備樣品膜的透濕量為0，說明所用的PU具有一定的溫敏性，制備的PU膜具有一定的溫敏透濕性。

2.7 力學(xué)性能分析

通過對(duì)不同凝固浴中制備的多級(jí)孔PU膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試，分析多級(jí)孔PU膜結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系。不同PU膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率結(jié)果見表5。

表5 多級(jí)孔PU膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率

由表5可知，樣品a的斷裂強(qiáng)力小于樣品b的拉伸強(qiáng)度，樣品b的斷裂強(qiáng)力大于樣品c的斷裂強(qiáng)力，說明隨凝固浴中NaCl量的加大，聚氨酯膜的斷裂強(qiáng)力先提高后降低。主要的原因是由于NaCl用量的增大，在膜中形成過程中大孔的孔徑會(huì)減小，使膜的力學(xué)性能有所提高。而且隨著膜NaCl的增加，大孔逐漸下移到膜的中間部分，強(qiáng)力結(jié)構(gòu)上的連續(xù)性變差，膜的斷裂強(qiáng)力呈下降趨勢。樣品b的斷裂強(qiáng)力小于樣品d斷裂強(qiáng)力，樣品d的斷裂強(qiáng)力小于樣品e斷裂強(qiáng)力，說明隨著DMF量的增大，聚氨酯溶液中DMF與凝固浴中的濃度差減少，DMF從鑄膜液中進(jìn)入凝固浴中的速度逐漸變慢，成膜速度變慢，膜在結(jié)構(gòu)上易形成小孔，從而力學(xué)性能提高。

3 結(jié)論

以不同濃度的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水為凝固浴，采用濕法成膜的方法制備了多級(jí)孔聚氨酯膜，并研究了凝固浴中氯化鈉(NaCl)的加入及其不同用量對(duì)多級(jí)聚氨酯膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，NaCl的含量對(duì)大孔的影響較大，隨著凝固浴中NaCl的含量加大，大孔孔徑逐漸減小且位置從皮膜向底膜方向過渡；而DMF含量的增加，減緩了鑄膜液中的DMF的擴(kuò)散，從而影響膜中小孔的狀態(tài)。同時(shí)隨著凝固浴中NaCl含量的增加，樣品的耐靜水壓有所提高，即隨著小孔的直徑下降，膜的防水性能有了明顯的提高；并且隨著凝固浴中NaCl的增加，在孔隙形成時(shí)大孔逐漸下移到膜的中間部分，強(qiáng)力結(jié)構(gòu)上的連續(xù)性變差，膜的拉伸強(qiáng)力呈下降趨勢，而隨著DMF量的增大，膜在結(jié)構(gòu)上易形成小孔，力學(xué)性能提高。