水環(huán)境中微塑料對典型污染物的吸附行為研究進展

張桂芝，楊清偉，蹇徽龍，周海波

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074)

塑料是一種可塑性強、化學(xué)穩(wěn)定性高且質(zhì)量輕、多功能、耐用、廉價的材料，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于社會生活中。它在為人類提供極大便利的同時，也帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1-2]。環(huán)境中的塑料垃圾很難在自然環(huán)境的物理和化學(xué)老化作用下完全降解，會在鹽分、光熱以及生物等的作用下進一步分解為許多粒徑不一的塑料碎片，最終尺寸<5 mm的塑料則屬于微塑料的范疇[3]。目前，在世界各地的水體中幾乎都檢測到了微塑料的存在。水環(huán)境中的微塑料可以作為其它化學(xué)污染物(如重金屬和持久性有機污染物)的載體，且微塑料含有的多種含氧官能團可以與這些污染物相互作用，會造成水體的混合污染[4]。因此，研究水環(huán)境中微塑料與其他污染物之間的相互作用，了解聯(lián)合效應(yīng)，尤其是微塑料的存在對化學(xué)污染物遷移的影響至關(guān)重要。

1 環(huán)境因素對微/納米塑料的影響

塑料在水環(huán)境下發(fā)生降解和風(fēng)化，這是次生微塑料的起源。塑料一旦進入環(huán)境，機械降解(如道路或沙子磨損、波浪沖刷和磨損)、化學(xué)降解(如暴露于酸或堿的水環(huán)境)、生物降解(如蠟蟲、粉蟲等微生物)和紫外線降解等作用可改變塑料碎片表面的功能基團[5-6]。在機械破碎的加工過程中，砂子或其他粗糙基底的沖刷、磨損等風(fēng)化作用可直接導(dǎo)致表面紋理的破碎等變化，增大比表面積、減小粒徑，可以顯著提高吸附容量[7-8]。另外，化學(xué)降解是由分子主鏈的鍵斷裂引起的，水解反應(yīng)是其中的代表性反應(yīng)之一。水解反應(yīng)必須含有不穩(wěn)定的官能團，如酯，這些官能團形成電離酸，可以增加水解鍵的數(shù)量，并產(chǎn)生額外的親水結(jié)構(gòu)，從而提高降解速度[9]。此外，生物機制是微塑料降解不可忽視的因素，Shah等報道了一些菌株物能夠生物降解聚乙烯(PE)和PVC[10]。

然而，在風(fēng)化過程中，紫外線降解是由光誘導(dǎo)聚合物表面氧化而產(chǎn)生的一種高效機制[11]。紫外線照射后，微塑料經(jīng)歷了泛黃變色，氧化部分的積累，機械性能以及結(jié)晶度的變化。顏色的變化通常是由降解產(chǎn)物或熱穩(wěn)定劑的積累引起的。風(fēng)化后，醛類、酮類、羧酸類、過氧化氫類、醇類等含氧基團增加[12]。Huffer對微塑料的模擬老化進行了研究，并證明了老化過程會誘導(dǎo)含氧官能團 —OH、C—O和C—OH等的產(chǎn)生[13]。Myll?ri等使用熒光光源對塑料進行人工光老化，并通過羰基指數(shù)評估老化程度，結(jié)果表明含氧官能團增加[14]。除了官能團外，微塑料的結(jié)構(gòu)也會在老化過程中發(fā)生變化。早期的風(fēng)化作用增強了結(jié)晶度，很可能是在表層發(fā)生氧化的作用。然而，部分結(jié)晶度降低，在風(fēng)化過程的后期發(fā)生較多的交聯(lián)和鏈裂，這直接降低了塑料的整體力學(xué)性能。水環(huán)境中的這些影響改變了微塑料的比表面積、結(jié)晶度、含氧官能團等性能，從而增加了微塑料吸附污染物的容量和種類。

2 有機污染物在微塑料上的吸附行為

2.1 疏水性有機污染物

微塑料具有比天然懸浮有機物更大的疏水性，使得其對疏水性污染物具有很高的吸附能力，這進一步影響了疏水性持久性有機污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化機制[15-16]。因此，微塑料對疏水性有機污染物的吸附行為得到了廣泛的研究，主要污染物包括多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)等苯環(huán)衍生物。

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類重要的污染物，具有疏水性。Rochman等在圣地亞哥灣的五個地點，研究了多氯聯(lián)苯(PCBs)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的吸附行為[17]。結(jié)果表明，PE的吸附量最大，但吸附速率低于PET，這是因為PE具有較大的表面積和自由體積，使得其具有對污染物的高吸附能力。此外，由于PE的結(jié)構(gòu)在聚合物鏈之間具有較大的間隙，因此在PE中觀察到了污染物向聚合物中的擴散，而在PP中則沒有[18]。Pascall等證明了PCBs在聚乙烯(PE)塑料薄膜上的吸附明顯大于聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)。PE的吸收系數(shù)、擴散系數(shù)和分配系數(shù)均高于其他材料。此外，隨著氯化同類物的增加，PVC對PCBs的吸附降低，而在較低氯化同類物上，PVC的吸附能力高于PS。造成這種結(jié)果的原因是高氯聯(lián)苯分子間的內(nèi)聚密度增大，分配系數(shù)和吸附擴散系數(shù)隨摩爾體積增大而減小[19]。這些結(jié)果直接揭示了PE潛在的生態(tài)危害不容忽視。簡而言之，PCBs在微塑料上的吸附與其聚合物的種類有關(guān)，疏水相互作用和比表面積是主要的影響因素[20]。并且隨著環(huán)境中塑料破碎碎片的增多，微塑料對環(huán)境的潛在風(fēng)險是不可預(yù)估的。

多環(huán)芳烴(PAHs)也是環(huán)境中一種典型的疏水污染物。PAHs與微塑料之間的相互作用在水環(huán)境中普遍存在[21]。由于多環(huán)芳烴的性質(zhì)復(fù)雜，影響其吸附的因素增多，包括有機污染物的疏水性、π-π作用和平面度等。Lee等對PAHs與PE、PS、PVC之間的吸附行為進行了實驗，采用KMPsw(微塑料與海水之間的分配系數(shù))的第三相分配法進行測定。結(jié)果表明，KMPsw的排列順序為PS、PE和PP，與辛醇-水分配系數(shù)相似，與logKow具有良好的線性相關(guān)關(guān)系[22]。吸附系數(shù)與疏水性的關(guān)系較高，表明疏水性是塑料碎片與多環(huán)芳烴吸附行為的主要相互作用機制。除了微塑料的種類外，密度也是影響因素之一。Fries研究表明，低密度聚乙烯對PAHs的擴散系數(shù)高于高密度聚乙烯，且吸附能力隨多環(huán)芳烴分子量的增加而降低。吸附速度與微塑料的密度和PAHs的濃度有關(guān)[23]。PE的吸附等溫線呈高度線性，表明PE的吸附行為傾向于吸附到本體聚合物上。相反，PS的吸附等溫線為非線性，說明π-π在吸附過程中起重要作用。

苯環(huán)衍生物是水環(huán)境中的另一種污染物。Huffer等對苯系物(如苯、甲苯、氯苯、苯甲酸乙酯)與微塑料的吸附行為進行了比較研究。結(jié)果表明，苯衍生物具有較高的疏水性，比單苯更容易被吸附[24]。PS比其他材料具有較高的吸附能力，尤其是PE，這是因為PE只能產(chǎn)生非特異性的范德華相互作用力，而PS則以π-π疏水相互作用和平面度作用為主。此外，還研究了更復(fù)雜的雙酚化合物。Wu等對5種雙酚類似物和PVC進行了吸附實驗。在PVC投加量為 1.5 g/L 時，最大吸附量分別為 0.19 mg/g(BPA)、0.15 mg/g(BPS)、0.16 mg/g(BPF)、0.22 mg/g(BPB)和 0.24 mg/g(BPAF)[25]。該研究進一步探討了疏水作用、靜電力和非共價鍵等吸附機理。非共價鍵(氫鍵和鹵素鍵)和疏水性對聚氯乙烯有積極的影響。與多環(huán)芳烴的吸附行為相似，苯衍生物的吸附機理主要為疏水作用和π-π作用。

2.2 親水有機污染物

考慮到原始塑料碎片的疏水性，疏水性有機污染物是微塑料與有機污染物吸附實驗中常用的污染物。隨著微塑料在環(huán)境中的遷移，微塑料的性能發(fā)生了變化，并檢測了聚合物的表面含氧官能團的增加。Wang等選擇全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)和全氟辛烷磺酰胺(FOSA，PFOS的一種前體)作為親水性污染物的代表，并研究了在三種典型的微塑料(PE、PS和PVC)上的吸附行為[26]。全氟辛烷磺酸和FOSA在三種微塑料上的吸附等溫線呈高度線性，這表明主要的相互作用過程是分配作用而不是疏水性。此外，還提出了其他相互作用機制，例如靜電力。FOSA 在PE上的吸附水平高于PFOS，這是由于它們的不同官能團所致。PFOS的pKa值在-3.27附近，低于本研究中pH值(約7.0)，且PFOS主要以陰離子形式存在，但FOSA的磺酰胺官能團使其呈現(xiàn)非離子形式。

除了全氟丙酸酐(PFAA)，抗生素是另一種典型的持久性親水性有機污染物。Li和Shen兩者都探討了微塑料和親水性抗生素的吸附行為，并發(fā)現(xiàn)微塑料可以吸附親水性抗生素[27-28]，例如磺胺嘧啶(SDZ)、阿莫西林(AMX)、四環(huán)素(TC)、鹽酸環(huán)丙沙星(CIP HCl)和甲氧芐啶(TMP)，分布系數(shù)(Kd)值范圍從7.36 L/kg增加到756 L/kg。老化微塑料與抗生素之間的吸附行為表明，含氧官能團之間的氫鍵作用扮演著重要的作用，可能在老化過程中在微塑料的表面上產(chǎn)生，導(dǎo)致老化的微塑料的吸附能力明顯高于原始材料。另外，在復(fù)雜的廢水中也可以觀察到微塑料對有機污染物的吸附行為。劉迪等以聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)為典型微塑料研究其對環(huán)丙沙星(CIP)的吸附行為，并研究了重金屬 Cu、Cd存在下微塑料對環(huán)丙沙星的吸附行為及機理。結(jié)果表明重金屬存在下，可以改變微塑料對 CIP 的吸附量，但不會對PA、PVC 吸附CIP的機制產(chǎn)生影響。PVC對環(huán)丙沙星的吸附以物理吸附為主導(dǎo)，PA 吸附環(huán)丙沙星的機制包括酰胺基與羰基間氫鍵的產(chǎn)生，此外，靜電相互作用、極性作用也是兩種微塑料吸附環(huán)丙沙星的重要機制[29]。鄒繼穎等以土霉素和環(huán)丙沙星為目標(biāo)物，研究其在氯化聚乙烯、聚乙烯和聚氯乙烯上的吸附行為，結(jié)果顯示，微塑料對抗生素的吸附能力會受到微塑料的性質(zhì)、抗生素的種類和背景溶液的影響，并且效果極為顯著。微塑料對土霉素和環(huán)丙沙星的吸附作用的強弱均為：氯化聚乙烯(CPE)>聚氯乙烯(PVC)>聚乙烯(PE)，在純水環(huán)境中 PE 對土霉素的吸附作用與在淡水中的吸附作用差異不顯著，CPE 在純水中對環(huán)丙沙星的吸附能力比在淡水中的更強[30]。

3 金屬離子在微塑料上的吸附行為

除了有機污染物，在水環(huán)境中暴露一段時間后，塑料表面也可以觀察到金屬離子的存在。Mikael等分析了三種塑料長期暴露在海洋環(huán)境中其表面無機離子的變化[31]。對三種塑料(PVC、PET和聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT))進行了檢測，結(jié)果表明，PVC表面的離子變化要到502 d才能觀察到。在PVC管內(nèi)壁檢測到Ni、Cu元素。在PBAT表面離子的變化在1年后才觀察到，表面上的小顆粒由無機離子(Si、Al、Fe和Mg)組成，無機離子很可能屬于亞氯酸鹽類(Fe、Mg、Al)6(Si、Al)4O10(OH)8。然而，在整個實驗期間，PET上均未觀察到任何變化。

由于微塑料上存在金屬富集的現(xiàn)象，Chelsea等對9種金屬離子(Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd和Pb)利用來自圣地亞哥灣的三個位置的5種不同的微塑料(PET、PVC、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和PP)進行了吸附實驗，并分別在1、3、6、9和12個月檢測這些樣品中金屬離子的含量[32]。研究人員發(fā)現(xiàn)，金屬的積累與空間和時間無關(guān)，并且所有類型的微塑料都傾向于具有相似的金屬吸附能力。一個可能的原因是，金屬離子在塑料碎片上的積累可能受到生物膜的控制，并且生物膜在不同類型的塑料之間的分布是相似的[33]。此外，隨著生物膜在塑料表面上的堆積，金屬的積累可能會隨著時間而增加。但是，HDPE在相同位置的吸附能力低于其他類型的塑料。該結(jié)果表明，與其他類型的微塑料相比，HDPE微塑料可能會導(dǎo)致金屬對水生動物的潛在生物利用度低。

除了生物膜外，微塑料還會風(fēng)化，使得表面積增加，并產(chǎn)生含氧官能團，從而增加其極性、電荷、粗糙度和孔隙率[34]。目前，已經(jīng)開展了從海灘采集到的微塑料與金屬離子之間的吸附實驗。Holmes等研究了從英格蘭西南部海灘收集的塑料顆粒(PE)與微量金屬(Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)之間的吸附行為[35]。金屬和原始或海灘的微塑料之間的相互作用是相當(dāng)迅速的，這與塑料對金屬呈負相關(guān)的正常假設(shè)相反。海灘堆積的微塑料的分配系數(shù)遠大于原生微塑料的分配系數(shù)。對于原生聚乙烯，帶電或極性塑料表面(受缺陷、帶電污染物和添加劑的影響)都會影響其吸附行為。對于灘涂塑料，表面形成的生物膜、含氧基團的存在和化學(xué)沉淀均增加了他們對重金屬的吸附能力[18，36]。

4 影響微/納米塑料吸附性能的因素

大量研究表明，微塑料在潮間帶大量存在，并埋藏在河口沉積物中。污染物通過微塑料從河口向海水的輸送隨著鹽度和溫度的變化而迅速變化[18，37]。此外，海水層可以通過吸收大氣中迅速增加的二氧化碳而酸化?？紤]到酸度的變化，應(yīng)探究pH值對吸附行為的影響。

4.1 鹽度

鹽度對微塑料與污染物的吸附行為既有促進，也有抑制。Jian等進行了鹽度對PS、PE與潤滑油之間吸附的影響實驗[38]。結(jié)果表明，吸附能力隨鹽度的增加而增強，污染物濃度的影響可能高于鹽度。Zhan等還發(fā)現(xiàn)[39]，添加鹽可以明顯提高對3，3，4，4-四氯聯(lián)苯(PCB77)的吸附能力，吸附容量從 192.3 μg/g 增加到344.8 μg/g。Velzeboer等發(fā)現(xiàn)了鹽對微塑料吸附能力的促進[20]。然而，Bakir等研究了鹽度對不同微塑料(PE、PVC)吸附菲和滴滴涕(DDT)的影響，并通過5種鹽度濃度(0，8.8‰，17.5‰，26.3‰和35‰)模擬了淡水、河口和海洋環(huán)境的各種情況。結(jié)果表明，鹽度對吸附量的影響與有機污染物的種類有關(guān)。鹽對DDT的吸附能力隨著鹽的加入而降低，但對苯丙氨酸的吸附作用不明顯[40]。Li等也證明了鹽度的存在降低了微塑料對環(huán)丙沙星的吸附能力，這是由于陽離子競爭，吸附效率降低了約70%。同時還考察了鹽對微塑料吸附金屬的影響[27]。Holmes等研究了鹽度對HDPE吸附Cd、Co、Cr、Cu、Ni和Pb的影響[41]。結(jié)果表明，隨著鹽梯度的增大，Cd、Co、Ni的吸附量降低，然而Cr的吸附量增大，Cu、Pb的吸附容量沒有明顯的變化。游離的金屬離子主要是與微塑料的表面的相互作用，鹽的加入導(dǎo)致了其與金屬離子競爭微塑料表面的吸附位點，這是導(dǎo)致吸附容量降低的一個重要的因素。

4.2 pH

考慮到微塑料所處的各種不同水環(huán)境，研究pH值對其的影響是很有必要的。Guo等研究了pH對PS和PVC吸附泰樂菌素(tylosin，TYL)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH值從3.0增加到7.0時，PS和PVC對TYL的吸附能力逐漸下降，這是因為溶液中TYL+的比例下降，以及當(dāng)pH值<7.1時PS/PVC表面呈負電性，然而pH值的增加對TYL在PE和PP上的吸附?jīng)]有太大的影響。這些現(xiàn)象表明，在吸附過程中靜電吸引起到了很大的作用，并且最大吸附容量發(fā)生在較低的pH值下，這與污染物的存在形態(tài)有關(guān)[42]。巧合的是，Wang等發(fā)現(xiàn)隨著pH的降低，PFOS在PE和PS上的吸附增加。較低的pH值使微塑料的表面質(zhì)子化，并且該帶正電荷的表面可以吸引更多的陰離子PFOS(pKa<3)分子吸附到微塑料上。而且，結(jié)果還表明PE的表面比PS的表面更容易被質(zhì)子化，并研究了不同pH值下微塑料對金屬的吸附行為[26]。 Holmes等的研究結(jié)果表明HDPE對Cd、Co、Ni、Pb的吸附能力隨著pH的增加而增加，而Cr的吸附能力下降，對Cu的吸附能力沒有影響[41]，造成這種結(jié)果的主要原因是鉻離子競爭的加劇和微塑料活性的降低，包括與海水陽離子的絡(luò)合和離子對的形成。

5 結(jié)論和展望

本文綜述了微塑料對其他污染物的吸附行為。微塑料傾向于吸附疏水性有機污染物和金屬離子，并且吸附能力隨著老化程度的增加而增加。此外，微塑料的吸附能力可能受多種因素(例如鹽度、pH和微塑料的物理化學(xué)性質(zhì))的影響。此外，討論了微塑料對污染物命運的影響，上述微塑料的吸附行為可以在一定程度上解釋生物中各種污染物的聯(lián)合毒性。

因此，研究污染物與微塑料之間的吸附行為對于評估微塑料對生態(tài)環(huán)境和人類健康的潛在風(fēng)險至關(guān)重要，今后應(yīng)加強以下研究方面：①實際環(huán)境中的塑料微粒的性質(zhì)有別于原始塑料微粒的官能團，特定區(qū)域、密度和結(jié)晶度。同時，考慮到微塑料的最終形態(tài)可能存在于納米尺度，需要進一步研究混煉、老化和納米尺度微塑料的吸附行為。②微塑料與有機污染物之間的吸附行為復(fù)雜而不清楚，而且污染物往往缺乏系統(tǒng)性和無序性。因此，為了更好地理解其規(guī)律性，應(yīng)該從深度和廣度的比較角度來研究其吸附行為。③研究微塑料在模擬體液中的吸附行為，有助于了解生物體內(nèi)真正的毒性機制。④最后，塑料碎片已經(jīng)成為一種棘手的環(huán)境污染物，微塑料的去除是一個不可缺少的問題。因此，也應(yīng)考慮開發(fā)實用和經(jīng)濟的方法去除各種環(huán)境中的微塑料。