鈰γ→α相變的室溫動態(tài)特性*

李英雷，葉想平，王志剛

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點(diǎn)實驗室，四川 綿陽 621999)

鈰γ→α相變的室溫動態(tài)特性*

李英雷，葉想平，王志剛

(中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點(diǎn)實驗室，四川 綿陽 621999)

通過試樣組件尺寸匹配設(shè)計的被動圍壓SHPB實驗，獲得了99.8%純鈰在1.7 GPa靜水壓內(nèi)的、包含γ?α相變和逆相變過渡區(qū)的室溫動態(tài)靜水壓-體應(yīng)變連續(xù)曲線。研究顯示：室溫鈰γ→α相變是具有明顯滯后現(xiàn)象的一級相變，而非以往研究認(rèn)為的體積躍變的一級相變；相變過渡區(qū)的靜水壓范圍是0.8～1.3 GPa。逆相變過渡區(qū)的靜水壓范圍是0.6～1.1 GPa；逆相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線滯后于相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線0.15 GPa靜水壓；在相變和逆相變過渡區(qū)內(nèi)，靜水壓-體應(yīng)變曲線按照約4.2 GPa體積模量的線性關(guān)系演化；演化機(jī)制為γ和α兩相均勻混合、靜水壓驅(qū)動兩相組份轉(zhuǎn)化?；谠撗莼瘷C(jī)制，構(gòu)建了描述相變前后和相變過程的靜水壓-體應(yīng)變響應(yīng)的三段線性模型。

鈰；相變；靜水壓；相變模型

鈰是地球上含量最豐富、價格最便宜的稀土元素，被廣泛應(yīng)用于玻璃和搪瓷的脫色劑、玻璃拋光粉、燃料減排的添加劑、打火石等用途[1]。在物理和力學(xué)性能方面，鈰最吸引研究者關(guān)注的是靜水壓控制的、一階同構(gòu)的γ→α相變。其室溫下的力學(xué)表現(xiàn)是：隨著靜水壓的增加，單一γ相材料在0.8 GPa靜水壓處發(fā)生相變，經(jīng)歷13%～17%的不連續(xù)體積躍變收縮后，轉(zhuǎn)變?yōu)閱我沪料郲2-5]。因此，研究者們將鈰γ→α相變劃分為一級相變。

圍繞鈰γ→α相變特性的認(rèn)識與建模，研究者們開展了大量的實驗和理論研究工作[3-13]。實驗研究工作一般是通過等靜壓方式開展[14-15]，主要是獲得單一γ相區(qū)、單一α相區(qū)的靜水壓-比容(或體應(yīng)變)的離散點(diǎn)數(shù)據(jù)，但缺少相變過渡區(qū)的數(shù)據(jù)。因此，研究者們對鈰γ→α相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變演化規(guī)律認(rèn)識長期處于空白狀態(tài)。在理論研究方面，由于缺少可對比的相變過渡區(qū)實驗數(shù)據(jù)及規(guī)律認(rèn)識，Kondo體積模型、Mott相變模型、動態(tài)平均場理論等理論模型[4-7]中將描述的重點(diǎn)放在了單一γ和α相區(qū)，而相對忽略相變過渡區(qū)。

隨著等靜壓加載和分析測量技術(shù)的進(jìn)步，M.J.Lipp等[9]發(fā)現(xiàn)室溫鈰γ→α相變是在0.75～1.24 GPa靜水壓范圍內(nèi)，以γ和α兩相共存形式逐漸轉(zhuǎn)化完成的。這一點(diǎn)與以往的不連續(xù)體積躍變轉(zhuǎn)化認(rèn)識有明顯的差異；F.Decremps等[10]通過鈰γ→α相變和逆相變過程的對比研究，發(fā)現(xiàn)逆相變同樣是以γ和α兩相共存形式在一定靜水壓范圍內(nèi)逐漸轉(zhuǎn)化完成，并且逆相變過程的靜水壓水平低于相變過程的靜水壓水平，因此判斷鈰γ→α相變存在滯后現(xiàn)象。由于M.J.Lipp等[9]和F.Decremps等[10]的研究沒有獲得相變和逆相變過程中的兩相平均靜水壓-體應(yīng)變數(shù)據(jù)，所以鈰γ→α相變過程中的靜水壓-體應(yīng)變演化規(guī)律認(rèn)識仍然無法獲得，鈰γ→α相變滯后現(xiàn)象的具體特征也有待研究。

近年來，被動圍壓分離式霍普金森壓桿(被動圍壓SHPB)實驗技術(shù)已被改進(jìn)，并用于測量體模量不超過10 GPa材料的靜水壓-體應(yīng)變關(guān)系，可以滿足鈰γ→α相變研究的需求[16]。因此，本文中利用該實驗技術(shù)，開展室溫鈰γ→α相變和逆相變過程的動態(tài)響應(yīng)研究，采集相變和逆相變過程的兩相平均靜水壓-體應(yīng)變連續(xù)曲線數(shù)據(jù)，探索相應(yīng)的動態(tài)特性。

1 實驗設(shè)計

被動圍壓SHPB實驗是在SHPB裝置的基礎(chǔ)上，通過圍壓套管徑向被動約束試樣來實現(xiàn)對試樣的動態(tài)加載測試。在本研究中，通過由試樣、彈性封裝墊塊、高強(qiáng)度鋼質(zhì)圍壓套管構(gòu)成的試樣組件的尺寸匹配設(shè)計，可以獲得鈰材料在1.7 GPa靜水壓內(nèi)的靜水壓-體應(yīng)變連續(xù)曲線數(shù)據(jù)。實驗裝置示意圖見圖1，詳細(xì)的實驗裝置設(shè)計細(xì)節(jié)見文獻(xiàn)[16]。其中，試樣為?3 mm×6 mm的圓柱體。?10 mm SHPB裝置用于測量試樣的軸向載荷(σz)和軸向應(yīng)變(εz)。高強(qiáng)度鋼質(zhì)圍壓套管外表面粘貼的應(yīng)變片用于測量試樣的徑向應(yīng)力(σR)。靜水壓(p)和體應(yīng)變(εV)由上述測量量計算獲得：

(1)

圖1 實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of experiment system

實驗設(shè)計具有2個特點(diǎn)。一是基于p和εV的定義，由三個主軸應(yīng)力和主軸應(yīng)變的測量結(jié)果直接計算獲得p-εV曲線，試樣材料的剪切變形和塑性流動對p-εV曲線無影響。二是從簡化實驗數(shù)據(jù)處理的角度，忽略徑向應(yīng)變對εV的貢獻(xiàn)，按照近似一維應(yīng)變處理試樣變形。按照文獻(xiàn)[16]的分析，該近似處理適用于材料體模量不超過10 GPa時的定量測量(對應(yīng)于鈰γ?α相變和逆相變過渡區(qū))；當(dāng)材料體模量大于10 GPa時(對應(yīng)于鈰單一γ和α相區(qū))，則僅能做定性比較測量。就鈰γ→α相變過渡區(qū)的演化規(guī)律以及滯后現(xiàn)象特征的研究來說，上述實驗測試的精密程度已可以滿足研究所需。

圖2 室溫鈰的靜水壓-體應(yīng)變曲線Fig.2 Curves of hydrostatic pressure and volume strain of cerium at room temperature

基于上述實驗設(shè)計，開展了99.8%純鈰材料的兩類室溫被動圍壓SHPB實驗測試，用于研究室溫鈰γ→α相變特性。第1類是單調(diào)加載實驗：對試樣施加1.7 GPa以上靜水壓的載荷，獲得覆蓋單一γ相區(qū)、單一α相區(qū)以及相變過渡區(qū)的單調(diào)加載靜水壓-體應(yīng)變曲線，研究相變的基本特征；第2類是加卸載實驗：對試樣施加低于1.7GPa靜水壓的峰值載荷，測量相變和逆相變過程的加載和卸載靜水壓-體應(yīng)變曲線，對比研究逆相變的基本特征。

2 實驗結(jié)果

采用上述實驗設(shè)計和思路，得到99.8%純鈰的包含γ?α相變和逆相變過渡區(qū)的室溫平均靜水壓-體應(yīng)變連續(xù)曲線，見圖2中的曲線1和曲線2。因為本實驗未涉及晶格分析，所以靜水壓-體應(yīng)變曲線演化各階段的相組份構(gòu)成變化將根據(jù)實驗曲線的拐折變化和等靜壓相變文獻(xiàn)的結(jié)果來分析確定。

在圖2中，加載靜水壓-體應(yīng)變曲線(曲線1)近似為以0.8或1.3 GPa的靜水壓或4.5%和16.5%體應(yīng)變?yōu)楣拯c(diǎn)的三個線性段(見圖2中的參考線，對應(yīng)體模量分別為18、4.2、25 GPa)，分別對應(yīng)于單一γ相區(qū)、γ→α相變過渡區(qū)和單一α相區(qū)。其中，相變過渡區(qū)的0.8～1.3 GPa靜水壓范圍與M.J.Lipp等[9]、F.Decremps等[10]、I.K.Jeong等[11]的研究結(jié)果基本保持一致；單一γ相區(qū)的實驗曲線與M.J.Lipp等[9]、I.K.Jeong等[11]、Z.Wang等[12]的研究結(jié)果基本保持一致。上述對比情況說明，圖2中加載靜水壓-體應(yīng)變曲線各演化階段的相組份構(gòu)成變化分析是合理的。因此，可以根據(jù)圖2中的平均靜水壓-體應(yīng)變曲線研究室溫鈰γ→α相變的力學(xué)特性。

至于單一α相區(qū)內(nèi)實驗曲線與M.J.Lipp等[9]、I.K.Jeong等[11]、Z.Wang等[12]的等靜壓實驗結(jié)果之間的體應(yīng)變差距，可主要?dú)w因于等靜壓實驗結(jié)果分散性。因為按照圖2的相區(qū)劃分，室溫鈰γ→α相變的體應(yīng)變變化量約為12%，與等靜壓研究獲得的13～17%的體積躍變范圍基本保持一致。

加載和卸載靜水壓-體應(yīng)變曲線(圖2中的曲線2)的載荷峰值為1.5 GPa，處于實驗有效測試的靜水壓范圍內(nèi)。其中，曲線的加載部份與加載靜水壓-體應(yīng)變曲線基本重合；曲線的卸載部份近似為以1.1 GPa靜水壓或16.0%體應(yīng)變?yōu)楣拯c(diǎn)的兩個線性段(圖2中參考線)。按照曲線拐折變化對曲線的卸載部份進(jìn)行相組份構(gòu)成劃分：1.1 GPa靜水壓以上部份與單一α相區(qū)的曲線斜率基本保持一致，因此該階段對應(yīng)于卸載延伸的單一α相區(qū)；1.1 GPa靜水壓以下部份與相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線平行，并延伸至0.6 GPa靜水壓處與單一γ相區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線相交，所以將該階段視為γ和α兩相共存的逆相變過渡區(qū)。

3 γ→α相變及逆相變特性

圖2中的曲線1和曲線2呈現(xiàn)出兩個明顯的力學(xué)特征：(1) 鈰γ?α室溫相變和逆相變過渡區(qū)以線性單調(diào)遞增或單調(diào)遞減方式演化；(2) 鈰γ→α室溫相變具有明顯的滯后現(xiàn)象。逆相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線滯后相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線約0.15 GPa靜水壓。

根據(jù)特征(1)的認(rèn)識，鈰γ→α室溫相變是體積連續(xù)變化的過程，因此，不能按照以往研究所認(rèn)識的體積間斷來判斷為一級相變。但是，考慮到特征(2)的滯后現(xiàn)象，可以按照文獻(xiàn)[17]中提及的相變靜水壓滯后特征，仍然將鈰γ→α室溫相變歸類為一級相變。另外，根據(jù)相變和逆相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變單調(diào)演化特征，直觀判斷鈰γ?α相變和逆相變過程的驅(qū)動機(jī)制為靜水壓驅(qū)動的γ和α兩相混合比例轉(zhuǎn)變。 在相變和逆相變特征上，一維應(yīng)變動載實驗結(jié)果與等靜壓研究結(jié)果存在部份差異。在相變特征方面，雖然按照靜水壓-體應(yīng)變曲線拐折判斷的相變過渡區(qū)靜水壓范圍與等靜壓研究的一致，但從圖2的曲線1與相變劃分參考線的之間對比可以看出：曲線1從單一γ相區(qū)中后期(0.6 GPa靜水壓處)開始就出現(xiàn)了與單一γ相區(qū)參考線偏離的趨勢；靜水壓增加到單一α相區(qū)初期(1.7 GPa靜水壓處)，曲線1才與單一α相區(qū)參考線匯合。所以，在一維應(yīng)變動載實驗中，實際相變過渡區(qū)的靜水壓范圍應(yīng)整體高于等靜壓研究識別的0.75～1.24 GPa靜水壓范圍。在逆相變特征方面，由圖2中曲線2確定的逆相變過渡區(qū)靜水壓范圍是0.6～1.1 GPa。該范圍與相變過渡區(qū)的靜水壓范圍(0.8～1.3 GPa)有較大程度的重疊。這不同于F.Decremps等[10]提出的“逆相變過渡區(qū)靜水壓水平整體低于相變過渡區(qū)靜水壓水平”。

上述不同研究結(jié)果的特征差異可能來自兩個方面：(1) 一維應(yīng)變動載實驗與等靜壓實驗在應(yīng)變率水平和應(yīng)力狀態(tài)上的差異；(2) 等靜壓實驗在相變過渡區(qū)的測量結(jié)果異常。在應(yīng)變率方面，圖2的曲線1、曲線2在相變過渡區(qū)的靜水壓加載響應(yīng)速率分別為1.2×1013和8×1012Pa/s，而F.Decremps等[10]等靜壓研究的加載速率為67 Pa/s，兩者差距顯著；在應(yīng)力狀態(tài)方面，一維應(yīng)變動載實驗較等靜壓實驗增加了較強(qiáng)的剪切流動作用，而剪切流動作用是誘發(fā)相變的機(jī)制之一，如馬氏體相變。另外，從圖2中的M.J.Lipp等[9]研究結(jié)果看，過渡相區(qū)內(nèi)的γ相和α相的體積壓縮率大幅度下降。這與單一γ相區(qū)和單一α相區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變響應(yīng)有顯著區(qū)別。M.J.Lipp等[9]和F.Decremps等[10]的研究中均明確指出了鈰γ→α相變過渡區(qū)內(nèi)的體積壓縮率的異常，但對其產(chǎn)生原因尚無法做出合理的解釋。

4 γ→α相變模型分析

基于圖2所示的靜水壓-體應(yīng)變曲線演化的分段線性關(guān)系以及γ→α相變過渡區(qū)內(nèi)γ和α兩相組份均勻混合的機(jī)理，構(gòu)建鈰γ→α室溫相變的靜水壓-體應(yīng)變模型：

(2)

(3)

式中：a1值通過相變過渡區(qū)靜水壓-體應(yīng)變模型曲線與實驗曲線的對比擬合，確定為1.6×10-9Pa-1。

圖3 室溫鈰靜水壓-體應(yīng)變的實驗曲線與模型曲線對比Fig.3 Comparison of experimental and model simulating curves of hydrostatic pressure and volume strain of cerium at room temperature

使用式(2)和式(3)可描述鈰γ→α室溫相變的靜水壓-體應(yīng)變關(guān)系。模型描述效果與實驗曲線的對比見圖3?？梢钥闯觯Ｐ颓€與實驗曲線基本一致。此外，根據(jù)式(3)估算的相變結(jié)束靜水壓處的γ→α相轉(zhuǎn)化率約為80%，接近100%的理想值。考慮到模型的近似性，這一比例是合理的。因此按照兩相均勻混合機(jī)制描述鈰γ→α相變過程是可行的。

5 結(jié) 論

通過試樣組件尺寸匹配設(shè)計的被動圍壓SHPB實驗，獲得了99.8%純鈰在1.7 GPa靜水壓內(nèi)的、覆蓋單一γ和α相以及相變和逆相變過渡區(qū)的室溫動態(tài)靜水壓-體應(yīng)變連續(xù)曲線。研究顯示室溫鈰γ→α相變具有以下特征。(1) 在相變和逆相變過渡區(qū)內(nèi)，室溫鈰γ?α相變和逆相變的靜水壓-體應(yīng)變曲線按照約4.2 GPa體模量的單調(diào)線性關(guān)系演化。相變和逆相變過渡區(qū)的靜水壓分布范圍分別為0.8～1.3 GPa和0.6～1.1 GPa。相變過渡區(qū)的體積收縮量為12%。(2) 室溫鈰γ→α相變是具有明顯滯后現(xiàn)象的一級相變。逆相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線平行于相變過渡區(qū)的靜水壓-體應(yīng)變曲線，并滯后約0.15 GPa靜水壓。(3) 室溫鈰γ→α相變機(jī)制為γ和α兩相均勻混合、靜水壓驅(qū)動兩相組份轉(zhuǎn)化。 基于研究確定的室溫鈰γ→α相變機(jī)制，構(gòu)建了描述鈰γ→α相變前后以及相變過程的靜水壓-體應(yīng)變響應(yīng)的三段線性模型。模型描述結(jié)果與實驗曲線良好吻合。

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(責(zé)任編輯 王小飛)

Dynamic characteristics of theγ→αphase transition of cerium at room temperature

Li Yinglei, Ye Xiangping, Wang Zhigang

(NationalKeyLaboratoryforShockWaveandDetonationPhysicsResearch,InstituteofFluidPhysics,CAEP,Mianyang621999,Sichuan,China)

Theγ→αphase transition of 99.8% purity cerium was investigated using the passive confined split Hopkinson pressure bar experiment under a hydrostatic pressure up to 1.7GPa and at room temperature, the relationship of the hydrostatic pressure with the volume strain covering the whole process ofγ?αphase transformation was obtained, and the hysteresis loop was observed. The results show that theγ→αphase transition is the first-order with hysteresis rather than the first-order with volume discontinuity as recognized in previous researches. Theγ→αphase transition occurs under the hydrostatic pressure ranging from 0.8 GPa to 1.3 GPa, whereas the inverse phase transition occurs under the hydrostatic pressure ranging from 1.1 to 0.6 GPa. The hysteresis loop shows a gap of 0.15 GPa hydrostatic pressure between the curve of hydrostatic pressure and volume strain during theγ→αphase transition and that during the inverse phase transition. The curves of the hydrostatic pressure and volume strain during theγ?αphase transition were linear with the bulk modulus of 4.2 GPa. The mechanism behind theγ?αphase transition is that the hydrostatic pressure drives the conversion between the phases ofγandα, which coexist during theγ?αphase transition. Based on the mechanism of phase transition, a tri-segment linear model was constituted to describe the response of the hydrostatic pressure and volume strain in the process ofγ→αphase transition. The modeled curve is found to be in good agree with the experimental curve.

cerium; phase transition; hydrostatic pressure; phase transition model

10.11883/1001-1455(2017)03-0459-05

2015-11-18；

2016-04-05

李英雷(1974- )，男，博士，副研究員，ylli@caep.cn。

O381 國標(biāo)學(xué)科代碼： 13035

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