大豆絕緣油的氧化路徑仿真分析研究

周年榮，何 瀟，郭新良，何運華，張林山，譚向宇，方正云

（1.云南電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，云南 昆明 650217；2.云南電網(wǎng)有限責任公司，云南 昆明 650011）

0 引言

植物絕緣油作為新興的一種環(huán)保型液體電介質(zhì)，已應用在國內(nèi)10 kV和35 kV配電變壓器中，也開始在110 kV甚至更高電壓等級的電力變壓器中應用[1-5]。油紙絕緣作為變壓器主要的絕緣電介質(zhì)，直接關(guān)系到電力系統(tǒng)的經(jīng)濟性和穩(wěn)定性。植物絕緣油在運行過程中能夠吸收絕緣紙中水分，提高油紙絕緣使用壽命，相比傳統(tǒng)礦物油紙絕緣具有更好的經(jīng)濟性[6-7]。植物絕緣油主要由脂肪酸和甘油三酯組成，甘油三酯中脂肪酸基團繁多，因而植物絕緣油的分子結(jié)構(gòu)不同于礦物絕緣油，具有明顯不對稱性[8]。因此，植物絕緣油的極性高于礦物絕緣油，具有較高的電導率和介質(zhì)損耗因數(shù)；且植物絕緣油的運動黏度較大，會影響變壓器的散熱性能。

國外有關(guān)學者對植物絕緣油的制取方法、理化性能、電氣性能等方面進行了系統(tǒng)的研究[9]。1971年，K M KAMATH等[9]對花生油、蓖麻油和椰子油的絕緣性能進行了比較分析，并針對3種油的絕緣情況進行了適當?shù)恼{(diào)整和優(yōu)化，一年之后將它們投入使用于電力設備中。1987年，巴西報道了蓖麻絕緣油的研究進展[10]。但由于植物絕緣油理化特性的限制，植物絕緣油的工業(yè)替代研究暫被擱置。直到90年代，礦物絕緣油的問題日益出現(xiàn)，為了解決這一問題，人們把對植物絕緣油的研究提上日程。近10年，有關(guān)植物絕緣油的研究在國內(nèi)逐漸展開，例如重慶大學、西安交通大學、河南電科院等單位的研究者針對植物絕緣油的各方面性能進行了研究[11]，提升改善了一系列理化和電氣性能。目前已經(jīng)有一部分植物絕緣油成功投入使用。2018年河南省電力公司和國家電網(wǎng)公司電力科學研究院成功實現(xiàn)植物絕緣油的量產(chǎn)，并且設計出與之相匹配的植物絕緣油變壓器，通過實地使用測試，證明了其良好的安全性。

然而由于植物絕緣油分子結(jié)構(gòu)上的缺點導致其在電氣設備如變壓器運行中易氧化老化，致使電氣性能下降。且植物絕緣油的介質(zhì)損耗也較高，運動黏度大，抗氧化能力弱。本文主要對大豆植物絕緣油FR3的氧化安定性進行分子動力學仿真研究。

1 大豆絕緣油的氧化路徑

FR3是由美國Cooper公司開發(fā)出的一種植物絕緣油。因為FR3的組成成分實質(zhì)上基本都是脂肪酸，所以FR3的氧化也是油脂的氧化。油脂的氧化過程十分復雜，有學者指出，首先碳碳雙鍵氧化得到氧，接著生成氫過氧化物，通過實驗發(fā)現(xiàn)，雙鍵的α-亞甲基碰到氧會產(chǎn)生氫過氧化物。隨著研究的深入可知，油脂氧化滿足自由基鏈式反應理論。圖1為典型的脂質(zhì)自由基鏈式反應過程圖，RH是不飽和脂，R中有碳碳雙鍵，X是反應后產(chǎn)生的各種自由基[12]。

圖1 典型的脂質(zhì)自由基鏈式反應Fig.1 Typical chain reaction of lipid free radical

脂肪酸的氧化分為很多種，例如光氧化、自動氧化等。自動氧化的氧化環(huán)境為常溫下無光照、無催化劑，這時脂肪酸與氧氣自主發(fā)生氧化反應。周華龍等[13]研究指出，這一自主氧化反應發(fā)生在雙鍵連著的α-CH2上。油脂的自動氧化包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止階段，氫受到氧分子的攻擊產(chǎn)生游離基，此時氧分子同游離基結(jié)合為氧游離基，不飽和脂肪酸會越來越少，隨著反應時間的逐漸增加，反應逐漸結(jié)束，產(chǎn)生的游離基最后會結(jié)合在一起形成穩(wěn)定化合物。

FR3在高溫環(huán)境下的反應與常溫下有著明顯的區(qū)別，其氧化反應速度會大幅加快，這是因為高溫下氧氣在反應系統(tǒng)中的溶解度減少了。當氧氣處于較高的溫度環(huán)境時，其有充分的能量去破壞C-C或C-H共價鍵，形成烴基自由基，緊接著進行自由基鏈式氧化。當所處溫度低于150℃時，烴基自由基的形成大于自由基的降解；當所處溫度高于150℃時，烴基自由基的形成小于自由基降解[14]，此時脂質(zhì)發(fā)生氧化反應和熱反應。

在高溫條件下發(fā)生的氧化反應統(tǒng)稱為高溫氧化反應，根據(jù)反應結(jié)束后物質(zhì)的分解和聚合情況可以將高溫氧化反應分為氧化分解反應和氧化聚合反應兩種類型，高溫氧化反應的生成物主要包括氧化甘油三酯、氧化甘油三酯聚合物以及短碳鏈的甘油三酯及揮發(fā)性化合物3種類型，這3種類型氧化產(chǎn)物的生成方式各不相同，但是所用到的化合物種類卻較為相似。①當甘油三酯自由基與氫在高溫下發(fā)生氧化反應或者與羥基在高溫下發(fā)生氧化反應時就會生成氧化甘油三酯；②當多個甘油三酯自由基R·之間發(fā)生相互作用時，其中某一氧化甘油三脂上的就會與另一甘油三酯自由基上的烷氧自由基發(fā)生氧化聚合反應，生成氧化甘油三酯聚合物；③短鏈脂肪酸酯是一種重要的氧化反應物質(zhì)，可以通過烷氧自由基斷裂的方式形成，而甘油脂肪酸鏈在氧化反應過程中會出現(xiàn)氧化分解現(xiàn)象，形成醛類、醇類、酸類、酮類以及烴類物質(zhì)等小分子化合產(chǎn)物，統(tǒng)稱為短碳鏈的甘油三酯及揮發(fā)性化合物。

2 模擬與計算方法及分子動力學模擬過程

2.1 基于ReaxFF力場的分子模擬

由于鍵解離能只能反映單個分子鍵斷裂的容易程度，無法反映復雜的熱氧化過程的真實情況。而ReaxFF力場使用鍵序的概念來對鍵的斷裂與形成進行精確描述，可以達到模擬反應過程的目的。因此本研究采用ReaxFF力場構(gòu)建分子模擬體系進行熱氧化過程的模擬，其力場常數(shù)基于密度泛函方法獲得，使用CHO體系參數(shù)[15]。

ReaxFF力場的系統(tǒng)總能量的表達式為式（1）。

式（1）中：EvdWa為范德華力；ECo為非鍵相互庫倫作用力；Eval為鍵角能量；Epen為鍵角能量懲罰項；EH-bond為氫鍵能量項；Elp為孤對電子能量項；Ebond為原子間鍵能；Eover和Eunder為過配位能量校正；Etors和Econj為四體相互作用能量項。

基于上述ReaxFF力場的理論開展熱氧化環(huán)境下的分子動力學模擬，其運行步驟如下：構(gòu)建分子模擬體系，設置模擬時間、模擬溫度和平衡時間等參數(shù)；依據(jù)ti時每個原子對應的坐標（Xti,Yti,Zti），利用ReaxFF力場可以獲得任意兩個原子（i與j）間的距離rij；獲得ti時任意原子間（i與j）的鍵級，根據(jù)文獻[16]判斷產(chǎn)物是否生成。計算ti時分子動力學模型體系內(nèi)所有產(chǎn)物的分子個數(shù)，計算獲得整個系統(tǒng)的能量Esystem；如果ti+1時刻獲得的結(jié)果與ti時刻相同，則整個動力學反應完成，如若不同，則繼續(xù)迭代反應直至整個模擬結(jié)束。

2.2 鍵解離能計算方法

本研究使用基于密度泛函理論的量子化學計算方法對構(gòu)建的三元醇分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與頻率計算，獲得分子結(jié)構(gòu)的熱力學信息。為確保計算的準確性,采用B3LYP/6-31G*基組進行分子計算，其中B3LYP方法是目前應用廣泛的密度泛函方法[17]。

分子的鍵解離能（bond-dissociation energy，BDE）可以表示為式（2）。

式（2）中：H(A·)和H(B·)為斷鍵后原子的能量；H(AB)為原子結(jié)合的能量。

目前相關(guān)交換泛函形式中，B3LYP方法是使用最為廣泛的密度泛函方法，對于鍵解離能的相關(guān)計算，由于不需要考慮非鍵相互作用體系，在計算的過程中不需要添加彌散函數(shù)，目前相關(guān)基組如6-311G**或TZVP基組能夠較好地滿足計算的精度要求。由于酯分子原子數(shù)較大，導致計算量指數(shù)級增長，為保證一定的精度和計算效率，本文的基組設置為6-31G*。

已有文獻中尚無甘油三酸酯鍵解離能相關(guān)的試驗數(shù)據(jù)，僅有甘油三油酸酯分子的光譜試驗數(shù)據(jù)。為驗證DFT的B3LYP/6-31G*基組的有效性，對甘油三油酸酯中C=O與C=C的振動頻率進行了計算，結(jié)果如表1所示。

表1 甘油三油酸酯分子不同位置的酯基和碳碳雙鍵振動頻率Tab.1 Vibrational frequencies of ester groups and carbon carbon double bonds at different positions of glycerol trioleate

計算得到的振動頻率通過美國國家標準與技術(shù)研究院（national institute of standards，NIST）提供的修正系數(shù)（0.96）對計算的振動頻率進行修正。計算值和測量值[18-19]之間的相對誤差約為2%，驗證了B3LYP/6-31G*機組的可靠性。

2.3 分子動力學模擬過程

為了研究不同酯類油的熱氧化過程差異，需要選取不同類型的分子分別進行建立晶胞模型。由于部分分子的密度未知，本研究在COMPASS力場下通過分子模擬獲得密度并與試驗值比較，以驗證模擬結(jié)果的可靠性。基于COMPASS力場在1個大氣壓、293 K的等溫等壓NPT系綜中預平衡10 ns。將預平衡系統(tǒng)在NVT正則系綜中在450 K進行5 ns的模擬，然后在1個大氣壓和293 K下進行500 ps NPT模擬，統(tǒng)計密度穩(wěn)定后的平均值。三羥甲基丙烷三酸酯在20℃的密度隨碳鏈長度的變化如表2所示。由于目前商用三羥甲基丙烷酸酯種類較少，僅給出了三羥甲基丙烷辛葵酸酯與三羥甲基丙烷三油酸酯的實測值。結(jié)果表明計算誤差在3%以內(nèi)，模擬結(jié)果具有一定的可靠性。

表2 三羥甲基丙烷酸酯密度（20℃）Tab.2 Density of trimethylolpropane ester(20℃)

分子動力學模擬流程如下：

（1）建立基于計算獲得密度的無定型晶胞，控制不同分子體系的體積大小接近。利用基于Becke Lee Yang Parr（BLYP）泛函的廣義梯度近似模擬技術(shù)對氧分子進行優(yōu)化，并將自旋多重性設為三重態(tài)，然后裝入50個氧分子晶胞。無定型晶胞初始結(jié)構(gòu)模型如圖2所示，碳原子用灰色表示，氧原子用紅色表示，氫原子用白色表示。

圖2 無定型晶胞初始結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Initial structure model of amorphous cell

（2）基于COMPASS力場的NVT（恒定原子數(shù)、體積和溫度）正則系綜，采用退火動力學方法平衡結(jié)構(gòu)獲得在300～600 K溫度內(nèi)的全局最小能量。然后在353 K溫度下以0.2 fs的時間步長動態(tài)運行1 ns，使退火后的體系進一步平衡。采用Berendsen恒溫方法控制體系溫度；范德華力的計算采用原子求和法（截止距離為15.5 ?），原子間的長程靜電相互作用采用埃瓦爾德法計算。

（3）基于分子模擬的能量最小化后的結(jié)果，由于不同力場能量最小化結(jié)果不同，采用ReaxFF力場重新進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后進行動態(tài)模擬，設置平衡時間為10 ps，時間步長為0.25 fs，分別進行不同溫度下的反應動力學模擬，獲得熱氧化反應動力學結(jié)果。

3 大豆油的仿真結(jié)果

對FR3和氧氣進行分子動力學模擬。先控制溫度為常溫，在MS中設置環(huán)境溫度為298 K，然后對優(yōu)化好的FR3和氧氣晶胞進行分子動力學模擬。使用Perl腳本進行產(chǎn)物分析時，發(fā)現(xiàn)氧氣并沒有減少，F(xiàn)R3的成分也沒有變化。原因是仿真模擬的時間很短，自然環(huán)境條件下不足以讓FR3發(fā)生自動氧化。因此所有的產(chǎn)物都沒有改變。但是可以用該仿真結(jié)果計算這個情況下的氧氣擴散系數(shù)。氧氣擴散系數(shù)越大，晶胞中的FR3越容易與氧氣接觸，也就更容易發(fā)生氧化反應。計算結(jié)果如圖3所示。從圖3可以得到曲線擬合方程：y=2.587x+14.164，斜率k=2.587，氧氣擴散系數(shù)為k的1/6，即0.431，遠大于氧氣在標況下的擴散系數(shù)（1.0×10-5）。因此植物絕緣油在常溫下也容易自氧化。

圖3 氧氣擴散的均方根位移曲線Fig.3 Root mean square displacement curve of oxygen diffusion

將分子動力模擬中溫度提高，以加速模擬反應速率，得到大豆油分子動力學模擬趨勢，因此將分子動力模擬中的環(huán)境溫度改為1 473 K，其余按照相同的步驟進行仿真模擬。不同的是，F(xiàn)R3晶胞中含有3種不同的長鏈脂肪酸，因此從結(jié)果中分析哪一種脂肪酸最先開始氧化分解。仿真到15 ps時，亞油酸（C18：2）最先開始氧化，然后是只含有一個雙鍵的油酸（C18：1）分子，最后開始分解的是飽和脂肪酸棕櫚酸（C16：0）。經(jīng)過100 ps后，其組成的分子和分子量分布發(fā)生了明顯的變化。熱氧化過程中，甘油三酯中越不飽和的脂肪酸就越易氧化。根據(jù)最后仿真結(jié)果得出這3種物質(zhì)的含量變化如圖4所示。

圖4 模擬過程中FR3成分含量變化Fig.4 The content of FR3 in simulation process

從圖4可以看出，棕櫚酸（C16：0）的含量表現(xiàn)穩(wěn)定，只有小幅減少的跡象。油酸（C18：1）的含量發(fā)生了較為明顯的變化，并沒有因為氧化而出現(xiàn)顯著的含量降低現(xiàn)象，所占的含量百分比出現(xiàn)了增長的現(xiàn)象。亞油酸（C18：2）含有較多的碳碳雙鍵，隨時間的變化含量變化更加強烈。當對油樣進行加熱升溫后，隨著加熱時間的延長，油酸（C18:1）中包含的高分子量成分含量逐漸升高，雖然植物絕緣油的種類不同，但是經(jīng)過高溫加熱后在植物絕緣油中發(fā)生的氧化聚合反應和氧化分解反應的類型較為相似，從而使得植物絕緣油中脂肪酸在經(jīng)過相同時間的加熱后其內(nèi)部包含分子的分子量以及分子量的分布狀況都極為相似，說明植物絕緣油中不同種類脂肪酸在高溫條件下產(chǎn)生的聚合效應是類似的。

之后使用Perl腳本對FR3的仿真模擬結(jié)果進行量化分析，首先統(tǒng)計了FR3碳碳雙鍵C=C以及酯基O=C-H的含量，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，脂肪酸中碳碳雙鍵的含量大于酯基。由ReaxFF MD力場模擬結(jié)果可知，不飽和碳碳雙鍵中α-C、β-C和γ-C較為活潑，會與氧氣發(fā)生反應生成氫過氧化物。

圖5 FR3仿真中C=C與O=C-H的含量Fig.5 Content of C=C and O=C-H in FR3 simulation

然后統(tǒng)計了引發(fā)階段產(chǎn)物氫過氧化物的含量，如圖6所示。從圖6可以看出，熱氧化初期，氫過氧化物的含量一直處于上升的趨勢，但是在40 ps之前增長緩慢。原因為氧化初期，氫過氧化物由不飽和脂肪酸的碳碳雙鍵氧化形成，但是雙鍵在氧化初期活性低，氧化緩慢。模擬時間至70 ps時，氫過氧化物的含量大幅下降，這是由于熱氧化至一定時間后，氫過氧化物開始分解生成羥基，導致含量減少。之后生成和分解過程同時進行導致含量波動變化。

圖6 FR3仿真中氫過氧化物的含量Fig.6 The content of hydroperoxide in FR3 simulation

利用Origin軟件對3種脂肪酸的殘余量和加熱時間進行多項式擬合，得到相關(guān)性高于0.99的回歸方程，擬合結(jié)果如表3所示。

表3 仿真模擬中棕櫚酸、油酸、亞油酸熱氧化的動力學參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of thermal oxidation of palmitic acid,oleic acid,and linoleic acid in simulation

基于表3中3種脂肪酸在同一溫度下的熱氧化擬合方程，使用分子動力學分析技術(shù)確定高溫下脂肪酸的反應級數(shù)。為了計算這一部分，將其簡化為氧氣與脂肪酸發(fā)生反應，生成一種氧化產(chǎn)物的過程，其宏觀反應速率方程如式（3）所示。

式（3）中：rA為化學反應速率；k表示化學反應速率常數(shù)；cA為化學反應過程中脂肪酸的瞬時殘余量數(shù)值；cB為化學反應過程中的氧氣質(zhì)量濃度；n為化學反應過程中作為反應底物的脂肪酸的反應級數(shù)；m為化學反應過程中作為反應底物的O2的反應級數(shù)[16]。通過擬合方程求導出的數(shù)據(jù)來進行線性擬合繪圖，得到一條回歸方程。通過使用線性擬合曲線的斜率n和截距l(xiāng)nk1得出3種脂肪酸的化學反應級數(shù)n以及反應速率常數(shù)k1，推導計算結(jié)果如表4所示。

表4 FR3中棕櫚酸、油酸、亞油酸的熱氧化擬合方程Tab.4 Fitting equation of thermal oxidation of palmitic acid,oleic acid,and linoleic acid in FR3

然后計算氧化活化能來比較這3種脂肪酸的抗氧化性，根據(jù)Arrhenius方程可以得到式（4）。

式（4）中：T為溫度；Ea代表活化能；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)。通過方程的斜率數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，呈負數(shù)的斜率數(shù)值表示lnk與1/T之間的關(guān)系是正線性相關(guān)的，然后根據(jù)計算所得的速率常數(shù)值，將lnk對1/T作線性回歸分析，通過回歸分析結(jié)果以及所構(gòu)回歸方程的直線斜率Ea/R以及截距常數(shù)數(shù)值lnA，聯(lián)結(jié)起來對3種脂肪酸的熱氧化降解反應的活化能以及指前因子進行準確計算，計算結(jié)果如表5所示。

表5 仿真中棕櫚酸、油酸、亞油酸熱氧化的活化能(Ea)和指前因子(A)Tab.5 Oxidation energy(Ea)and pre exponential factor(A)of thermal oxidation of palmitic acid,oleic acid,and linoleic acid in simulation

從表5可以看出，棕櫚酸、油酸、亞油酸3種物質(zhì)在氧化反應過程中所需的氧化活化能Ea出現(xiàn)依次降低的趨勢，通過所需能量數(shù)值的不同可以推導出棕櫚酸、油酸、亞油酸3種物質(zhì)的熱氧化安定性存在差異，其穩(wěn)定性從高到低依次為棕櫚酸、油酸、亞油酸。因此可以得出，當相對分子質(zhì)量差異不大的情況下，不飽和度越高，碳碳雙鍵對溫度越敏感，發(fā)生反應所需的能量越低。

4 結(jié)論

根據(jù)分子動力學Reaxff力場對FR3大豆油分子進行了分子動力學模擬，得到如下結(jié)論：

（1）溫度升高后FR3的氧氣擴散系數(shù)遠大于氧氣在標況下的擴散系數(shù)。溫度升高后氧氣在FR3中相較于常態(tài)更易擴散，脂肪酸能更簡單的與氧氣接觸，F(xiàn)R3更易被氧化。

（2）在1 473 K溫度下的熱氧化模擬中，抗氧化性從高到低依次為棕櫚酸、油酸、亞油酸，越不飽和的脂肪酸，越容易被氧化。

（3）通過對FR3天然酯絕緣油的仿真模擬結(jié)果分析，易于氧化的官能團C=C碳碳雙鍵和酯基O=C-H是氧化初期發(fā)生反應的主要物質(zhì)。