天然酯與改性酯植物絕緣油氣體平衡常數(shù)的測(cè)定和分析

黃慧紅，王 煒，宋浩永，黃青丹

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣東 廣州 510000）

0 引言

礦物絕緣油是目前電力變壓器中主要的絕緣介質(zhì)，其燃點(diǎn)為160℃左右，在變壓器發(fā)生一些故障時(shí)，因其燃點(diǎn)比較低可能會(huì)引起電力變壓器發(fā)生火災(zāi)甚至爆炸事故。并且礦物絕緣油的生物降解率較低，通常低于30%，屬于一種非環(huán)保型絕緣油，如果發(fā)生事故泄漏可能會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染情況。植物絕緣油燃點(diǎn)較高并且生物降解率可達(dá)95%以上[1-2]，如果發(fā)生變壓器油泄漏，植物絕緣油能夠快速而徹底地被微生物降解。表1給出了幾種植物絕緣油與礦物絕緣油的性能對(duì)比[3-5]，可以發(fā)現(xiàn)，總體上植物絕緣油具有和礦物絕緣油相當(dāng)?shù)碾姎饨^緣和理化性能，此外植物絕緣油還有高燃點(diǎn)、高閃點(diǎn)、易降解等優(yōu)點(diǎn)，具有更為廣闊的應(yīng)用前景。目前植物絕緣油已經(jīng)在國(guó)內(nèi)的配電變壓器和110 kV及220 kV電力變壓器中得到了較廣泛的應(yīng)用，而國(guó)外已有420 kV電壓等級(jí)的植物絕緣油變壓器掛網(wǎng)運(yùn)行。隨著應(yīng)用技術(shù)和工藝的日漸成熟，未來(lái)植物絕緣油有望成為礦物絕緣油的替代品。

表1 植物絕緣油與礦物絕緣油性能對(duì)比Tab.1 Performance comparison between vegetable insulating oil and mineral insulating oil

對(duì)于油浸式電力設(shè)備，油中溶解氣體分析(dissolved gas analysis,DGA)是目前判斷設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)最為可靠的手段之一，已經(jīng)在工程實(shí)際中應(yīng)用多年?，F(xiàn)有針對(duì)礦物油變壓器故障的DGA診斷技術(shù)建立在現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行變壓器大量的故障數(shù)據(jù)之上，已形成了較完備的DGA故障判斷體系。利用DGA技術(shù)進(jìn)行礦物油變壓器的故障判定時(shí)，首先采用氣相色譜法測(cè)定氣相中DGA氣體含量，然后利用礦物油中氣體溶解平衡常數(shù)計(jì)算出油中溶解氣體含量，再結(jié)合DGA判據(jù)進(jìn)行故障診斷[6-7]。天然酯絕緣油的主要成分為甘油三酸酯，改性酯絕緣油PFAE為棕櫚油與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的單酯結(jié)構(gòu)絕緣油，而礦物油的主要成分為烷烴和環(huán)烷烴構(gòu)成的混合物，植物油和礦物油之間存在顯著的分子組成和結(jié)構(gòu)差異，因此典型DGA故障氣體在植物油中的溶解能力與礦物油也有所區(qū)別。由于植物絕緣油的應(yīng)用歷史較短，缺乏運(yùn)行數(shù)據(jù)和研究文獻(xiàn)的積累，植物絕緣油中氣體溶解平衡常數(shù)的測(cè)定研究鮮見報(bào)道，這為植物絕緣油變壓器故障時(shí)的DGA分析帶來(lái)了困難。

本研究對(duì)典型天然酯絕緣油和改性酯絕緣油的氣體溶解平衡常數(shù)進(jìn)行測(cè)定。針對(duì)3種常見基質(zhì)的天然酯絕緣油和改性酯絕緣油，利用標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體配置了溶有典型DGA故障氣體的油樣，利用氣相色譜儀測(cè)定油氣兩相平衡狀態(tài)時(shí)氣相中的氣體濃度，采用二次平衡法計(jì)算得到油相中的氣體濃度，進(jìn)一步得到不同氣體在植物絕緣油中的平衡常數(shù)。計(jì)算過(guò)程中根據(jù)熱力學(xué)定律對(duì)溫度的影響進(jìn)行修正，并將計(jì)算結(jié)果與礦物油中氣體溶解平衡常數(shù)進(jìn)行對(duì)比。

1 氣體平衡常數(shù)的定義及測(cè)定方法

1.1 氣體平衡常數(shù)的定義

氣體平衡常數(shù)是指平衡時(shí)液相中氣體濃度與平衡時(shí)氣相中氣體濃度的比值，又稱為奧斯特瓦爾德（Ostwald）系數(shù)，如式（1）所示。

式（1）中：Ki為試驗(yàn)溫度下氣、液兩相平衡后溶解氣體i組分的平衡常數(shù)；ci1為平衡條件下溶解氣體i組分在液體中的濃度，μL/L；cig為平衡條件下溶解氣體i組分在氣體中的濃度，μL/L。

當(dāng)油中溶解氣體在氣、液兩相達(dá)到分配平衡時(shí)，可以通過(guò)式（2）計(jì)算得到油樣溶解氣體中各組分的濃度。

式（2）中：Xi為油樣溶解氣體中i組分的濃度，μL/L；Vg為平衡條件下氣體體積，mL；V1為平衡條件下液體體積，mL。

1.2 氣體平衡常數(shù)的測(cè)定方法

通常采用二次平衡法來(lái)測(cè)定某氣體的平衡常數(shù)，具體操作如下：在一密閉容器內(nèi)放入一定體積的空白油和一定體積的含被測(cè)組分的氣體（不必測(cè)定其準(zhǔn)確的起始濃度值）。在恒溫下經(jīng)氣液溶解平衡后，測(cè)定該組分在氣相中的濃度。然后排出全部氣體，再充入一定體積的空白氣體（如色譜分析用載氣），在同樣的恒定溫度下進(jìn)行第二次平衡，然后測(cè)定該組分在氣相中的濃度。根據(jù)分配定律和物料平衡原理，按式（3）可求出該組分在測(cè)定溫度下的氣體平衡常數(shù)Ki。

式（3）中：Ki為i組分在溫度為T時(shí)的平衡常數(shù)（或稱氣體溶解系數(shù)）；cig為第一次平衡后溶解氣體i組分在氣體中的濃度，μL/L；c′ig為第二次平衡后溶解氣體i組分在氣體中的濃度，μL/L；Vg、V1分別為第二次平衡后溫度T時(shí)的氣體、液體體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料及儀器設(shè)備

檢驗(yàn)試品：檢測(cè)油樣為4種植物絕緣油，分別為大豆基天然酯絕緣油FR3（美國(guó)Cargill公司）、天然酯絕緣油RAPO（廣東卓原新材料有限公司）、山茶籽基絕緣油RDB（重慶大學(xué)）、棕櫚脂肪酸酯絕緣油PFAE（日本AE帕瓦株式會(huì)社和獅王公司）。

檢驗(yàn)設(shè)備：安捷倫GC7890A氣相色譜儀，配置2個(gè)氫火焰（FID）檢測(cè)器和1個(gè)熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器；恒溫定時(shí)振蕩器；標(biāo)準(zhǔn)氣體，各個(gè)組分濃度見表2，載氣為高純度氬氣。

表2 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體濃度Tab.2 Concentration of standard mixing gas

2.2 試樣制備

取12支玻璃注射器，每3個(gè)分為一組，每組對(duì)應(yīng)一種植物油。對(duì)每組玻璃注射器每支取5 mL植物絕緣油，沖洗玻璃注射器筒內(nèi)壁1～2次后，吸入約0.5 mL油樣，套上橡膠封帽，插入雙頭針頭，針頭垂直向上。將注射器內(nèi)的空氣和試油慢慢排出，使油樣充滿注射器內(nèi)壁縫隙而避免殘存空氣。

首先對(duì)待測(cè)油樣進(jìn)行脫水脫氣處理。利用真空干燥箱將4種油樣在90℃真空條件下靜置12 h，以脫去油樣中可能存在的水分和氣體。對(duì)每組植物油的100 mL玻璃注射器分別注入4種待測(cè)植物絕緣油20 mL，向其注射器中緩慢注入20 mL氬氣，注入完成后立即用膠封帽將注射器出口密封。然后將處理過(guò)的油樣分組放入恒溫定時(shí)振蕩器內(nèi)的振蕩盤上，連續(xù)振蕩20 min，靜置10 min，重復(fù)5次，得到4種植物絕緣油空白油樣。

在已制備好的12支20 mL空白植物絕緣油玻璃注射器中密封充入20 mL表2中已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體；利用恒溫定時(shí)機(jī)械振蕩器在50℃下連續(xù)振蕩60 min，再放入50℃恒溫箱中靜置12 h以保證植物絕緣油與混合標(biāo)準(zhǔn)氣體充分平衡，制得標(biāo)準(zhǔn)氣體油樣。

2.3 測(cè)試條件

現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中給出了50℃下礦物絕緣油溶解氣體中各個(gè)組分的氣體平衡常數(shù)，因此植物絕緣油中溶解氣體平衡常數(shù)的測(cè)定在50℃下進(jìn)行，便于將測(cè)試結(jié)果與礦物油進(jìn)行對(duì)比。

色譜條件：柱流量為15 mL/min；輔助加熱375℃；閥箱100℃，閥開時(shí)間為1.75 min，閥關(guān)時(shí)間為3.8 min；柱溫箱40℃保持5 min，以24℃/min升至130℃；熱導(dǎo)檢測(cè)器加熱器溫度為250℃，參比氣體流量為20 mL/min，尾吹5 mL/min；氫火焰離子化檢測(cè)器加熱器溫度為250℃，氫氣40 mL/min，空氣400 mL/min，尾吹5 mL/min。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件：大氣壓力為99 kPa；室溫為17℃。

3 測(cè)試與分析

3.1 植物油氣體平衡常數(shù)的測(cè)定

將4組標(biāo)準(zhǔn)氣體油樣取出，用玻璃注射器分別從每支油樣中取出全部的溶解平衡后的氣體，按照每種植物絕緣油分組情況在氣相色譜儀中進(jìn)行氣體濃度檢測(cè)。表3為第一次振蕩平衡后4組油樣中各個(gè)溶解氣體組分濃度情況。

表3 一次振蕩平衡后氣體各組分濃度（單位：μL/L）Tab.3 Concentrations of gas components after first oscillation equilibrium

向第一次振蕩取樣處理后的每組油樣注射器中加入20 mL的氬氣，在50℃恒溫條件下放置于機(jī)械振蕩器中進(jìn)行第二次振蕩平衡；然后取出此時(shí)溶解平衡后的全部平衡氣體，在室溫下準(zhǔn)確讀出第二次振蕩后的脫氣體積，將所取氣體按組在氣相色譜儀中進(jìn)行氣體濃度檢測(cè)。表4為第二次振蕩平衡后4組油樣中各個(gè)溶解氣體組分濃度情況。表5為所有油樣第二次振蕩后的脫氣體積。

表4 二次振蕩平衡后油樣各組分濃度（單位：μL/L）Tab.4 Concentrations of gas components after second oscillation equilibrium

表5 二次振蕩后脫氣體積（單位：mL/L）Tab.5 Degassing volume after the second oscillation balance

3.2 氣樣體積和油樣體積的校正

通過(guò)式（4）和式（5）將在室溫、試驗(yàn)壓力下平衡氣樣體積和油樣體積分別校正為50℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下(101 kPa)的體積。

式（4）～（5）中：V′g為50℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的平衡氣體體積，mL；Vg為室溫t、試驗(yàn)壓力下的平衡氣體體積，mL；P為試驗(yàn)時(shí)的大氣壓力，kPa；V′1為50℃油樣體積，mL；V1為室溫t時(shí)所取油樣體積，mL；t為試驗(yàn)時(shí)的室溫，℃；γ為油樣的熱膨脹系數(shù)，℃-1。

3.3 4種植物油的氣體平衡常數(shù)及對(duì)比分析

通過(guò)計(jì)算分析，第一次和第二次振蕩后的數(shù)據(jù)之間誤差均不超過(guò)5%，標(biāo)準(zhǔn)差很小，數(shù)據(jù)一致性較好，重復(fù)性和再現(xiàn)性均能滿足要求，故認(rèn)為數(shù)據(jù)可靠。將各組分濃度的4組測(cè)試結(jié)果取平均值來(lái)計(jì)算氣體平衡常數(shù)。

將脫氣后的氣體體積和油樣體積校正到50℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下。脫氣氣體體積由于數(shù)據(jù)之間誤差較小，滿足一致性要求，故也取每種植物油的脫氣氣體體積平均值作為校正數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)校正可以得到FR3、RAPO、RDB、PFAE 4種植物油脫氣氣體體積分別為17.47、18.56、20.68、19.66 mL。對(duì)每種植物絕緣油的油樣體積，取其相應(yīng)的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行校正，經(jīng)過(guò)校正可以得到FR3、RAPO、RDB、PFAE 4種植物油油樣氣體體積分別為20.57、20.56、20.83、20.44 mL。

根據(jù)式（3）可以計(jì)算得到50℃下4種植物絕緣油溶解氣體組分的氣體平衡常數(shù)，由于每個(gè)油樣計(jì)算的氣體平衡常數(shù)之間平行性較好，誤差較小在3%以內(nèi)，故僅列出每種植物油氣體平衡常數(shù)的平均值。將得到的植物絕緣油氣體平衡常數(shù)的平均值與GB/T 17623—2017中50℃下礦物絕緣油的氣體平衡常數(shù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，H2、CO、CH4在4種植物油與礦物油中的氣體平衡常數(shù)相差不大，而其余特征氣體（CO2、C2H6、C2H4、C2H2）的溶解平衡常數(shù)差異較大。通過(guò)對(duì)比天然酯和改性酯兩種植物絕緣油可以發(fā)現(xiàn)，特征氣體在改性酯PFAE中的溶解能力均略大于3種天然酯。天然酯主要成分為甘油酸三脂；而改性酯由棕櫚脂肪酸通過(guò)交換反應(yīng)得到，是一種單酯結(jié)構(gòu)的絕緣油。絕緣油分子結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致特征氣體溶解能力存在不同，從而導(dǎo)致改性酯絕緣油中溶解氣體含量可能會(huì)大于天然酯。另外，乙烷在礦物油中的溶解能力大于植物油；而乙炔和二氧化碳在植物油中的溶解能力遠(yuǎn)大于礦物油。其中乙炔在植物油中溶解能力從大到小依次為PFAE、FR3、RDB、RAPO。二氧化碳在植物油中的溶解能力從大到小依次為PFAE、RDB、RAPO、FR3。因此，這可能會(huì)導(dǎo)致植物絕緣油中溶解較多的乙炔和二氧化碳。

表6 50℃下植物絕緣油中溶解氣體平衡常數(shù)Tab.6 Equilibrium constant of dissolved gas in vegetable insulating oil at 50℃

目前對(duì)大豆基天然酯FR3植物油的平衡常數(shù)測(cè)定比較多，其中文獻(xiàn)[9-10]中對(duì)FR3油中溶解氣體的平衡常數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。將本研究所得FR3油中溶解氣體平衡系數(shù)與其進(jìn)行對(duì)比分析，相對(duì)誤差大部分都在10%以內(nèi)，其中C2H6與文獻(xiàn)[9]中的誤差最大，相對(duì)誤差達(dá)17%，而與文獻(xiàn)[10]中的誤差為-6%，這可能是植物絕緣油本身的差異以及氣相色譜儀本身造成的。總體來(lái)說(shuō)，本研究測(cè)得的數(shù)據(jù)以及采用的方法具有可靠性，對(duì)后續(xù)植物絕緣油制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)具有一定參考價(jià)值。

4 結(jié)論

通過(guò)測(cè)定和計(jì)算得到50℃下4種植物絕緣油中溶解氣體組分氣體平衡常數(shù)的平均值，將其與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中給出的50℃下礦物絕緣油溶解氣體組分的氣體平衡常數(shù)進(jìn)行對(duì)比，得到以下結(jié)論：

（1）H2、CO、CH4等分子量較小或碳數(shù)較少的氣體的平衡常數(shù)較小，且在不同植物油和礦物油中的平衡常數(shù)十分相近，而CO2、C2H6、C2H4、C2H4等分子量較大或碳數(shù)較多的平衡常數(shù)較大，且在不同油中平衡常數(shù)差異較大。

（2）7種DGA氣體在改性酯PFAE中的平衡常數(shù)均大于其余3種天然酯和礦物油，而特征氣體溶解能力在3種天然酯之間的差異較小。

（3）在烴類氣體中，C2H2在4種植物絕緣油中的平衡常數(shù)較大，其溶解能力遠(yuǎn)大于礦物油；而C2H6在植物油中的平衡常數(shù)小于礦物油。