固體電解質(zhì)缺陷化學分析：晶粒體點缺陷及晶界空間電荷層

鄧詩維，吳劍芳，時 拓

（1湖南大學材料科學與工程學院，湖南省清潔能源材料及技術國際聯(lián)合實驗室，先進炭材料及應用技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082；2中國科學院微電子研究所微電子器件與集成技術重點實驗室，北京 100020）

固體電解質(zhì)或離子導體是固態(tài)能源和信息存儲及轉(zhuǎn)換器件(如固態(tài)二次電池、燃料電池、傳感器和憶阻器)的核心[1-4]。現(xiàn)今，商用液態(tài)電化學儲能器件存在能量天花板和安全隱患，對于高安全和高能量密度固態(tài)電化學儲能器件的需求與日俱增，進一步促進了固體電解質(zhì)的發(fā)展[1,5]。以典型的鋰離子固體電解質(zhì)為例，已報道的離子導體材料體系包括氮化物、氧化物、硫化物、鹵化物等。與電解液相比，固體電解質(zhì)在化學和電化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及力學性能等方面具有明顯優(yōu)勢[6-8]。然而，對于影響固態(tài)電化學器件性能的關鍵因素之一的離子電導率，目前僅有硫化物固體電解質(zhì)的離子電導率能夠超越電解液，其他幾類材料的室溫離子電導率通過引入摻雜點缺陷最優(yōu)能達到10-3S/cm 數(shù)量級，進一步提高固體電解質(zhì)的離子電導率對于推動相關器件進一步發(fā)展和實用化具有重要意義[9-10]。

固體電解質(zhì)的離子電導由離子從晶格位置躍遷至鄰近的能量狀態(tài)相近或相等的空位或者間隙位置所產(chǎn)生(圖1)，因此，其可歸結(jié)為點缺陷的產(chǎn)生和定向運動。例如鋰離子傳導固體電解質(zhì)，鋰離子從晶格位置躍遷至鄰近的間隙位置，形成間隙位點缺陷(L和鋰空位(V，表示為缺陷化學反應方程式(1)

圖1 相鄰晶粒離子傳導示意圖Fig.1 Schematic diagram of ion conduction of adjacent grains

依據(jù)Nernst-Einstein方程，固體電解質(zhì)的電導率(σ)可表示為方程式(2)

式中，zi為載流子價態(tài)；e為元電荷量；ni為載流子濃度；μ為遷移率。因此，固體電解質(zhì)的電導率由載流子濃度和遷移率決定?？紤]到溫度對載流子濃度影響不顯著，載流子與載流子之間存在相互作用，及載流子與其他點缺陷之間的相互作用，根據(jù)Arrhenius 方程，固體電解質(zhì)電導率可表示為方程式(3)

固體電解質(zhì)主要為多晶材料，從結(jié)構(gòu)上講包括晶粒體和晶界，因此，固體電解質(zhì)中離子傳導包括晶粒體和晶界離子傳導(圖1)。根據(jù)離子電導率的計算方法，晶界電導率(σgb)可通過方程式(4)計算。

式中，Lgb和Rgb分別為晶界厚度和電阻；S為電極面積。根據(jù)晶界的結(jié)晶學定義，晶界為相鄰晶粒界面失配區(qū)，往往包含數(shù)個原子層，其厚度約為1 nm，低于晶粒體特征尺寸數(shù)個數(shù)量級，因此，固體電解質(zhì)晶界電導率低于晶粒體電導率，晶界電導活化能高于晶粒體電導活化能，這在氧離子和鋰離子固體電解質(zhì)中已被實驗證明[4,11-13]。針對這一現(xiàn)象，根據(jù)郭新等[11]建立的氧離子電導空間電荷層模型，并在其指導下本團隊以LLTO 材料為模型建立了鋰離子電導空間電荷層模型(圖1)，揭示了晶界低電導率的物理本質(zhì)[12]。本文將詳細介紹固體電解質(zhì)晶界離子電導空間電荷層模型。

本文結(jié)合本課題組前期研究工作基礎及文獻綜述，分析固體電解質(zhì)晶粒體內(nèi)點缺陷的種類、缺陷相互作用及晶界離子電導率低的原因，以期為設計優(yōu)化固體電解質(zhì)離子電導率的方法提供指導。

1 固體電解質(zhì)中的點缺陷

實際晶體中必然存在多種點缺陷，包括肖特基缺陷(Schottky defect)、弗倫克爾點缺陷(Frenkel defect)、非化學計量比缺陷和雜質(zhì)缺陷(圖2)，從點缺陷存在的形式分為空位、間隙離子、置換離子、空穴和自由電子，且由于固體電解質(zhì)包含多種晶格亞點陣，進一步豐富了其中點缺陷的種類。以簡化的化學通式AIIBIX 表示固體電解質(zhì)，其中A 和B 為兩種陽離子亞點陣，X 為陰離子亞點陣，全面闡釋其中可能存在的各類點缺陷及其對離子電導的影響。

圖2 晶粒體內(nèi)點缺陷類型：(a)熱缺陷；(b)摻雜和非化學計量點缺陷Fig.2 Types of point defects in grains:(a)thermal defects;(b)point defects originated from doping and non-stoichiometry

1.1 熱缺陷

肖特基缺陷(Schottky defect)和弗倫克爾點缺陷(Frenkel defect)是兩類典型的熱缺陷，由質(zhì)點的熱運動產(chǎn)生。肖特基缺陷源于晶格陰陽離子同時通過熱運動遷移至晶體表面、位錯區(qū)或者晶界，在晶格位置產(chǎn)生空位，對應的缺陷化學反應方程式為(5)～(7)

弗倫克爾點缺陷是晶格中某種離子通過熱運動遷移至晶格間隙位置所產(chǎn)生的空位和間隙點缺陷，這種缺陷可由單一晶格位離子產(chǎn)生亦可由多種晶格位離子產(chǎn)生，對應的缺陷化學反應方程式為(8)～(13)

在離子晶體中由于化學鍵強度高，因此，在室溫條件下熱缺陷的濃度極低，對載流子濃度的影響微乎其微；但是升高溫度，熱缺陷濃度升高，對載流子濃度的影響變得顯著。

1.2 摻雜點缺陷

摻雜是顯著改變固體電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)中載流子濃度和遷移通道結(jié)構(gòu)的有效手段，摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中形成摻雜點缺陷；對比摻雜元素與晶格位置元素價態(tài)，摻雜可分為施主摻雜、受主摻雜及等價摻雜。

A位施主摻雜缺陷化學反應方程為式(14)

A位受主摻雜缺陷化學反應方程式為(15)

受主摻雜產(chǎn)生帶負電置換型點缺陷N'A和帶正電的間隙離子，典型的實驗案例為Zr4+摻雜LiTaSiO5固體電解質(zhì)，受主摻雜在晶體結(jié)構(gòu)的間隙位引入了新的鋰亞晶格點陣，形成了兩種鋰離子晶格點陣，摻雜后的化學式可表示為Li1+xTa1-xZrxSiO5。

A位等價摻雜缺陷化學反應方程式為(16)

等價摻雜所產(chǎn)生的置換型點缺陷為電中性，但是由于摻雜離子與晶格位離子的特征尺寸不同，造成晶格畸變，影響離子遷移路徑的“瓶頸結(jié)構(gòu)”。以上在A位的摻雜方式同樣適用于B位元素摻雜。

摻雜點缺陷對固體電解質(zhì)晶粒體電導的影響主要表現(xiàn)為以下幾方面。①改變遷移離子和空位的表觀濃度及占位規(guī)律，或形成點缺陷締合體，調(diào)控載流子濃度及活化能。由于固體電解質(zhì)的有效載流子濃度決定于遷移離子和空位的表觀濃度，且兩者的總量是一定的，因此，離子電導率往往隨著摻雜元素量的變化先增大后減小，如圖3 所示，在Li7-3xGaxLa3Zr2O12和Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)中存在相同的現(xiàn)象[14-15]。此外，通過第一性原理計算表明，Li1+xTa1-xZrxSiO5中鋰離子間存在強相互作用，使部分鋰離子處于介穩(wěn)態(tài)，顯著降低鋰離子遷移活化能，提升離子電導率[16]。Jung等[17]還曾通過理論計算證明，在固體電解質(zhì)中帶電點缺陷與相反電性的載流子能夠構(gòu)成缺陷締合體，降低載流子的有效濃度，造成離子電導率降低。②調(diào)控遷移路徑“瓶頸結(jié)構(gòu)”的尺寸，降低鋰離子遷移活化能，提升離子電導率。Thangadurai 等[18]曾對比Li6SrLa2Ta2O12和Li6BaLa2Ta2O12的離子電導率，發(fā)現(xiàn)后者的離子電導率更高，他們將這種現(xiàn)象歸結(jié)為Ba2+摻雜固體電解質(zhì)具有更大的離子遷移通道瓶頸結(jié)構(gòu)。值得注意的是，通常一種摻雜點缺陷會產(chǎn)生多種的效應，以Sr2+摻雜LLTO為例，其缺陷化學反應方程式為式(17)

圖3 固體電解質(zhì)晶粒體電導率隨摻雜濃度變化規(guī)律[14-15]Fig.3 Variation of solid electrolyte grain conductivity with doping concentration[14-15]

一方面，鋰離子表觀濃度增大，而Sr'La點缺陷帶負電，吸引帶正電的鋰離子而形成缺陷締合體，降低載流子濃度；另一方面，Sr2+(0.125 nm)的離子半徑大于La3+(0.118 nm)的離子半徑，可能擴大離子遷移通道瓶頸結(jié)構(gòu)尺寸，降低鋰離子遷移活化能。另一方面在不等價摻雜形成帶電點缺陷的同時可以通過形成帶相反電性的電子和空穴來保持電中性，因此，誘導離子導電性轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/電子混合導電性。郭新等[19]曾證明受主雜質(zhì)造成納米BaTiO3氧離子導體轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹼x子/電子混合導體。

1.3 非化學計量點缺陷

在固體電解質(zhì)合成過程中，某種或某幾種元素偏離理想狀態(tài)而產(chǎn)生的點缺陷，包括含量、價態(tài)甚至晶格位置的變化。固體電解質(zhì)通常在高溫條件下制備，如果環(huán)境中特定組分的分壓低，相應組分會從材料中逃逸，偏離理想的化學計量比，形成空位；若易揮發(fā)組分為A，對應的缺陷化學反應方程為式(18)

對于含易變價態(tài)過渡金屬離子的固體電解質(zhì)，在特定的制備條件下，過渡金屬的價態(tài)偏離理想情況，在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生相應的點缺陷。

對于價態(tài)升高的情況，缺陷化學反應方程為式(19)

對于價態(tài)降低的情況，缺陷化學反應方程式為式(20)

由于價態(tài)降低形成帶負電的點缺陷A'A，同時可能形成帶正電的空穴h˙，使固體電解質(zhì)從純離子導體轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/空穴混合導體。含Ti4+離子的固體電解質(zhì)對金屬鋰電極不穩(wěn)定的原因即在于此[20]。因此，固體電解質(zhì)材料中不宜含有易變價態(tài)的過渡金屬元素。

固體電解質(zhì)中存在非化學計量比點缺陷導致導電性由純離子導體轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/電子混合導體。將LLTO與金屬鋰接觸，LLTO被還原發(fā)生如缺陷化學反應方程式(19)所示的化學反應，導致其電子電導率急劇增大，由純鋰離子導體轉(zhuǎn)變?yōu)殇囯x子/電子導體[12]。在LLZO 中以觀察到了氧離子導電性，因此其中必然存在一定濃度的氧空位[21]，這種氧空位產(chǎn)生的原因如下：氧空位帶正電，為保持電中性必然存在帶負電的點缺陷，可能是陽離子空位也可能是電子。氧空位與電子形成缺陷締合體，也稱為色心，這種被束縛的電子極容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂呻娮佣a(chǎn)生電子導電性[22]，因此，氧空位的存在誘導LLZO中形成鋰枝晶。

2 晶界離子傳導空間電荷層模型

2.1 空間電荷層模型

固體電解質(zhì)往往為多晶材料，包含晶粒和晶界，晶界可理解為晶粒間界面，晶界結(jié)構(gòu)和成分與晶粒體內(nèi)存在顯著差別，晶粒與晶界的特點共同決定了材料的特性。根據(jù)晶界兩相成分可分為同質(zhì)晶界和異質(zhì)晶界，構(gòu)成同質(zhì)晶界的晶?；瘜W成分相同，異質(zhì)晶界的化學成分不同。這兩類晶界在無機固體電解質(zhì)中普遍存在，在單相固體電解質(zhì)中存在的是同質(zhì)晶界，而在復合固體電解質(zhì)中可能同時存在兩種晶界。從結(jié)構(gòu)角度講，晶界是結(jié)晶學失配區(qū)，亦稱為晶界核。在平衡狀態(tài)下，帶特定電荷的點缺陷在晶界核富集，使得晶界核帶電，這些電荷通過晶界兩側(cè)毗鄰的空間電荷層內(nèi)的相反電荷得到補償。在純離子晶體材料中，點缺陷(空位和間隙位原子)形成自由能決定了空間電荷層的特性。但是實際情況下，空間電荷層中聚集的不等價摻雜或雜質(zhì)離子的有效電荷影響其特性。從晶體結(jié)構(gòu)角度來說，空間電荷層是晶粒的一部分，但從電性能角度來說，空間電荷層是晶界的一部分，因此，“電學晶界”包含結(jié)晶學晶界和兩個毗鄰的空間電荷層(圖4)，在空間電荷層內(nèi)相應載流子耗盡或富集[11,23]。

圖4 晶界空間電荷層模型示意圖Fig.4 Schematic diagram of grain boundary space-charge layer model

根據(jù)方程式(2)，空間電荷層內(nèi)載流子的濃度顯著影響材料的晶界電導率，采用交流阻抗分析技術能夠精準地解析晶界電導率(σgb)。由此，晶界電導率計算式(4)中，晶界厚度Lgb=Lgbcore+2λ，λ為空間電荷層厚度(圖4)?？臻g電荷層厚度(λ)＞＞晶界核厚度(Lgbcore)，因此Lgb≈2λ。根據(jù)晶粒體電容(Cb)和晶界電容(Cgb)的關系LgbCgb≈LbCb，可得出晶界電導率為

式中，Lb可近似為電極間距。根據(jù)對氧離子導體(如ZrO2、CeO2、BaTiO3等)及鋰離子導體(如LLTO 和LLZO)的研究結(jié)果[12-13,25-26]，同質(zhì)晶界阻礙離子傳導，但是在CaF2/BaF2納米結(jié)構(gòu)膜的界面氟離子電導率增大了數(shù)個數(shù)量級[27]。對于異質(zhì)界面，如LiI 和Al2O3界面鋰離子電導率也急劇增大[28]，但是電極/固體電解質(zhì)界面離子傳導受阻[29]。以上實驗現(xiàn)象均與空間電荷層內(nèi)載流子濃度直接相關。下文將結(jié)合前期研究工作具體介紹空間電荷層物化特性與晶界電導的關系。

2.2 空間電荷層效應

晶界空間電荷層是影響固體電解質(zhì)晶界電導的關鍵因素，調(diào)控空間電荷層的性質(zhì)即可改變晶界電導，可將此定義為空間電荷層效應。

（1）晶界空間電荷層阻礙離子遷移。郭新等[11]對氧離子固體電解質(zhì)同質(zhì)晶界離子電導特性及機理開展了系統(tǒng)且深入的研究，Wu 等[12]在其指導下也探索了典型的鋰離子固體電解質(zhì)LLTO 的晶界電導特性及機理，在氧離子導體如ZrO2和CeO2及鋰離子導體LLTO 的晶界空間電荷層內(nèi)載流子耗盡是這幾類材料晶界電導率低的本質(zhì)原因(圖6)。值得注意的是，近期研究人員[24]通過高分辨透射電子顯微鏡結(jié)合電子能量損失譜技術證明存在大量復合帶正電氧空位的LLTO晶界核(圖5)，帶正電的晶界排斥鋰離子，使毗鄰空間電荷層鋰離子降低，這也進一步證明了本團隊的觀點。

圖5 LLTO結(jié)晶學晶界高分辨TEM圖[24]Fig.5 High resolution TEM diagram of LLTO crystallography grain boundary[24]

在晶粒體內(nèi)部，帶有效電荷值(z)的可遷移點缺陷j在x處的電化學勢ηj(x)為

式中，x為遠離晶界核的距離；cj(x)為在x處缺陷濃度；φ(x)為靜電勢；為標準化學勢；e、kB和T分別為電子電量、玻爾茲曼常數(shù)及絕對溫度。依據(jù)平衡狀態(tài)下ηj(x)=ηj(∞)，可以得出

式中，Δφ(x)為點缺陷j 在x處相對于晶粒內(nèi)部的電勢差?？臻g電荷層內(nèi)Δφ(x)變化規(guī)律滿足泊松方程

式中，Q(x)為電荷密度；ε為介電常數(shù)；Δφ(0)表示晶界核電勢，且晶界和晶粒體內(nèi)電勢為定值。

Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3可以視為Li摻雜的La2/3□1/3TiO3，對應的缺陷化學反應為

將Q(x)代入泊松方程得到

Debye長度LD為

求解泊松方程得出

其中，空間電荷層寬度λ*可表示為

將式(30)代入式(24)，并取z=1，即可得出空間電荷層內(nèi)鋰離子的濃度

如圖6(c)所示，空間電荷層內(nèi)載流子耗盡是LLTO 低晶界電導率的根本原因。根據(jù)式(23)，在距離晶界核x處電導率σgb(x)為

圖6 LLTO固體電解質(zhì)的(a)總電導率、晶粒體電導率和晶界電導率；(b)晶界核電勢及(c)空間電荷層內(nèi)載流子濃度;(d)摻雜前后離子電導率對比[12]Fig.6 (a)total conductivity,grain body conductivity and grain boundary conductivity of LLTO solid electrolyte;(b)grain boundary nuclear potential and(c)carrier concentration in space charge layer;(d)comparison of ionic conductivity before and after doping

對應的空間層電阻Rgb

LLTO體電導率σbulk和晶界電導率σgb的關系為

其中，Δφ(0)為晶界肖特基勢壘高度。

晶界電導率滿足Arrhenius 方程，晶界電導活化能Egb可表示為式

晶界電導活化能Egb與體電導活化能Ebulk之差(圖1)為

Ebulk與Δφ(0)無關，因此，Egb取決于Δφ(0)。

基于晶界空間電荷層模型，引入摻雜點缺陷調(diào)控空間電荷層性質(zhì)即可改變晶界電導。以Nb5+摻雜LLTO為例，缺陷化學反應如下

（2）晶界電導納米尺寸效應。理想情況下，材料化學成分不變，德拜長度不變，對應的空間電荷層寬度不變。當晶粒體特征尺寸降低至等于或低于空間電荷層寬度時，相鄰空間電荷層重疊，在這種情況下材料離子電導率相比大尺寸晶粒材料的電導率呈數(shù)量級增長。Eberman 等[27]曾證明當CaF2/BaF2疊層膜的特征尺寸降低至16.2 nm時材料中晶界電導占主導，此時材料的F-離子電導率增大約3個數(shù)量級。然而，當固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)納米化后，在表面張力作用下晶粒體成分發(fā)生偏析，導致空間電荷層結(jié)構(gòu)變化。對于Y3+摻雜ZrO2氧離子導體，隨著其晶粒尺寸降低至41 nm，其晶界電導率增大數(shù)倍，但是晶粒體電導率有所降低[11]，尤其是納米尺寸的Y-ZrO2膜的離子電導率低于對應陶瓷的離子電導率[31]。本團隊還研究了不同晶粒尺寸LLTO 固體電解質(zhì)的鋰離子電導率(圖7)，結(jié)果表明隨著晶粒尺寸從860 nm降低至25 nm，LLTO的總電導率持續(xù)降低達3個數(shù)量級。進一步分析發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸降低晶粒體電導率變化不明顯，而晶界電導率降低達2個數(shù)量級。晶界空間電荷層寬度隨晶粒尺寸降低而減小，且其中載流子濃度耗盡程度增加，晶粒尺寸降低，晶界數(shù)量急劇增大，因此，總電導率顯著降低。

圖7 不同晶粒尺寸LLTO固體電解質(zhì)的(a)晶粒體和晶界電導率隨溫度變化曲線；(b)晶粒體電導率和晶界電導率隨晶粒尺寸變化曲線；(c)晶界核電勢隨晶粒尺寸變化曲線；(d)，(e)，(f)空間電荷層厚度及載流子濃度變化曲線[30]Fig.7 (a)curves of grain body and grain boundary conductivity with temperature;(b)curves of grain body conductivity and grain boundary conductivity with grain size;(c)curves of grain boundary nuclear potential with grain size;(d),(e),(f)curves of space-charge layer thickness and carrier concentration of LLTO solid electrolytes with different grain sizes[30]

（3）晶界電導非線性特性。隨著施加于晶界上的電壓增大，晶界電流呈非線性增長，也就是晶界電阻逐漸增大，這表明空間電荷層是決定晶界電導的關鍵因素。根據(jù)郭新等[32]的研究結(jié)果對于Y-摻雜ZrO2固體電解質(zhì)，晶界電流隨著電壓呈非線性增長，這是由空間電荷層寬度增大引起的，但是由于LLTO 固體電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性有限，目前仍未觀察到類似的現(xiàn)象。

3 結(jié) 語

晶體結(jié)構(gòu)中點缺陷是影響固體電解質(zhì)晶粒體電導率和晶界電導率的關鍵因素之一，合適的摻雜點缺陷種類及濃度對于優(yōu)化晶粒體電導率至關重要。具體表現(xiàn)為以下幾點。

（1）點缺陷通過改變晶粒體內(nèi)載流子濃度實現(xiàn)對晶粒體電導率的調(diào)控。在LLZO中，施主摻雜點缺陷濃度升高，晶體結(jié)構(gòu)中鋰濃度降低，離子電導率先增大后減小，LLTO 中受主摻雜點缺陷濃度升高。鋰離子濃度升高，離子電導率也先增大后減小。針對低鋰離子含量的化合物(LiTaSiO5)，采用受主摻雜提高其中鋰離子濃度，有助于提高鋰離子電導率。

（2）點缺陷通過改變晶粒體內(nèi)載流子遷移通道結(jié)構(gòu)調(diào)控遷移活化能和晶粒體電導率。采用堿土金屬離子(如Sr2+、Ba2+)在LLTO 和LLZO 的La3+摻雜有望擴大鋰離子遷移瓶頸結(jié)構(gòu)，降低活化能并提升鋰離子電導率。

（3）摻雜點缺陷和非化學計量比缺陷的存在導致離子導體轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子/電子混合導體。

（4）幾種典型的氧化物固體電解質(zhì)如ZrO2、CeO2和LLTO 的晶界核富含氧空位，表現(xiàn)出正電性，而空間電荷層表現(xiàn)出負電性，帶正電的載流子在空間電荷層內(nèi)耗盡，這是晶界電導率低的本質(zhì)原因。