冷凍電鏡表征鋰電池中的輻照敏感材料

翁素婷，劉澤鵬，楊高靖，張思蒙，張 嘯，方 遒，李葉晶，王兆翔,3，王雪鋒,3,4，陳立泉

（1中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049；4天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院有限公司，江蘇 溧陽(yáng) 213300）

鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用已有30余年，能量密度從最初的80W·h/kg增長(zhǎng)到了現(xiàn)在的280W·h/kg，甚至在一些前沿的研究中已達(dá)到了350W·h/kg[1]。憑借其難以企及的能量密度和其他優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池正逐漸占據(jù)電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)。隨著電動(dòng)交通工具(例如電動(dòng)汽車、電動(dòng)卡車、電動(dòng)輪船和電動(dòng)飛機(jī)等)的發(fā)展，人們對(duì)電池能量密度提出了更高的要求。傳統(tǒng)磷酸鐵鋰正極和石墨負(fù)極由于其自身理論容量限制，已經(jīng)無(wú)法滿足未來(lái)大容量、長(zhǎng)續(xù)航和輕量化的用電需求。新型高比能正極材料(如富鎳、富鋰氧化物、硫正極和氧正極等)、負(fù)極材料(如金屬鋰和硅負(fù)極等)和新型電池體系(如金屬鋰電池、鋰-硫電池、鋰-氧電池和全固態(tài)電池等)應(yīng)運(yùn)而生[2]。然而，這些新型電池材料和體系存在許多未解決的問(wèn)題，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用，如硅負(fù)極巨大的體積變化容易引起顆粒破碎粉化[3]、金屬鋰電池中枝晶生長(zhǎng)引發(fā)的安全問(wèn)題[4]、鋰-硫電池的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失[5]、鋰-氧電池中副反應(yīng)產(chǎn)物的生成阻礙進(jìn)一步電化學(xué)反應(yīng)[6]以及全固態(tài)電池中的固-固界面問(wèn)題[7]等。解決這些問(wèn)題的前提是需要研究人員深刻了解所用相關(guān)材料結(jié)構(gòu)和界面的性質(zhì)。然而，由于涉及的材料和界面具有復(fù)雜的成分和結(jié)構(gòu)、含有較多的輕元素、具有較高的化學(xué)活性和較差的化學(xué)穩(wěn)定性，且對(duì)空氣和電子輻照敏感等原因，表征和解析這些電池材料和界面的挑戰(zhàn)性極大。

自2017年首次被應(yīng)用到電池材料領(lǐng)域后，冷凍電鏡(cryogenic electron microscopy，cryo-EM)在表征空氣敏感和輻照敏感材料方面正在發(fā)揮不可替代的重要作用。它允許在樣品不暴露于空氣的條件下快速冷卻樣品并保留其原始結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)輻照敏感材料的納米甚至是原子尺度的成像[8-9]。低溫不僅可以有效地緩解高能電子束對(duì)樣品造成的輻照損傷，也可以大幅降低樣品的反應(yīng)活性，提高樣品的穩(wěn)定性。高能電子束對(duì)樣品的輻照損傷機(jī)制主要有電離損傷(radiolysis)和位移損傷(knock-on)[10]。電離損傷是指電子的非彈性散射導(dǎo)致半導(dǎo)體和絕緣體材料中產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。當(dāng)電子束輻照時(shí)，部分電子因其與原子核距離過(guò)小而發(fā)生大角度散射，從而造成較大的能量損失。當(dāng)能量損失超過(guò)某些原子的位移能時(shí)，就會(huì)發(fā)生位移損傷。位移損傷主要是在導(dǎo)電材料中產(chǎn)生晶格空位(電子束濺射樣品導(dǎo)致原子離位)。減小電子劑量、提高成像信噪比、縮短曝光時(shí)間、降低溫度以及減小加速電壓等措施都可以在一定程度上緩解輻照損傷。這些也是冷凍電鏡的主要技術(shù)要點(diǎn)。

冷凍電鏡一般包括冷凍透射電子顯微鏡(cryogenic transmission electron microscopy，cryo-TEM)[8-9]和冷凍聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(cryogenic focused ion beam-scanning electron microscopy，cryo-FIB-SEM)[11-12]。cryo-TEM結(jié)合了冷凍技術(shù)和TEM較高的空間和能量分辨率，可以實(shí)現(xiàn)納米甚至是原子尺度的成像，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于表征電池中的輻照敏感材料，如電化學(xué)沉積金屬鋰的結(jié)構(gòu)及其表面的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜等[13-14]。與多種分析譜儀聯(lián)用，cryo-TEM還可以進(jìn)行微區(qū)元素分布和價(jià)態(tài)分析，如X射線能量色散譜儀(X-ray energy-dispersive spectrometer，EDS)和電子能量損失譜儀(electron energy-loss spectrometer，EELS)。cryo-TEM的 不 足 之 處 在于對(duì)樣品的要求較高、觀察范圍較小、無(wú)法對(duì)較厚(＞500nm)或者較大樣品進(jìn)行全貌觀察。借助聚焦離子束和掃描電子顯微鏡，cryo-FIB-SEM不僅具有微米級(jí)的觀察視野，而且可以實(shí)現(xiàn)表面、體相和三維結(jié)構(gòu)成像[12]。通過(guò)cryo-FIB-SEM，研究人員可以將原有的固-液界面轉(zhuǎn)換為固-固界面，以便于進(jìn)一步采用cryo-TEM表征其微觀結(jié)構(gòu)[11]。

本課題組率先利用冷凍電鏡研究電池中輻照敏感材料和界面，近年來(lái)取得了一系列研究進(jìn)展和成果。本綜述將總結(jié)本課題組在冷凍電鏡表征電池材料與界面方面的一些代表性工作，包括金屬鋰的沉積/溶解行為、SEI膜的納米結(jié)構(gòu)、親鋰材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理、全固態(tài)電池中固-固界面以及正極材料表面的固體電解質(zhì)界面(cathode electrolyte interphase，CEI)膜等。這些工作將有助于讀者更深刻地了解冷凍電鏡在解析電池工作機(jī)理和指導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面所發(fā)揮的優(yōu)勢(shì)和作用。最后，展望了冷凍電鏡在未來(lái)的技術(shù)發(fā)展和在電池領(lǐng)域的潛在應(yīng)用與機(jī)遇。先進(jìn)的冷凍電鏡技術(shù)的發(fā)展將有助于解析電池材料與界面結(jié)構(gòu)，了解電池運(yùn)行和失效機(jī)制，從而促進(jìn)高比能和高安全性電池的發(fā)展。

1 冷凍聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(cryo-FIB-SEM)

聚焦離子束(focused ion beam，F(xiàn)IB)是制備截面樣品和薄且均勻的透射電鏡樣品的常用方法之一。它利用高能鎵(Ga)離子束轟擊材料表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的逐層刻蝕和減薄。對(duì)于金屬鋰和SEI膜等具有較低熔點(diǎn)和較低密度的材料，傳統(tǒng)的FIB會(huì)造成樣品表面損傷、離子注入和再沉積等問(wèn)題[15]?；诖?，本團(tuán)隊(duì)探究了在常溫和低溫(液氮溫區(qū))下分別對(duì)商品金屬鋰箔刻蝕和修理截面的區(qū)別[12]，發(fā)現(xiàn)常溫制備將嚴(yán)重破壞金屬鋰形貌，并存在Ga離子注入污染[圖1(a)和(d)]。常溫刻蝕引起的損傷層厚度可達(dá)數(shù)百納米，即使經(jīng)過(guò)低溫修理也難以完全消除損傷[圖1(b)和(e)]。因此，只有在全程冷凍條件下(冷凍刻蝕和冷凍修理)才能得到較少損傷和污染的金屬鋰截面樣品[圖1(c)和(f)]。

通過(guò)cryo-FIB-SEM可以將金屬鋰的三維沉積形貌[圖1(h)～(m)]和電化學(xué)性能[圖1(g)]進(jìn)行關(guān)聯(lián)。鋰沉積的三維形貌可以通過(guò)連續(xù)刻蝕和成像，并采用相關(guān)軟件和算法進(jìn)行重構(gòu)得到[12]。利用該方法，對(duì)比了不同電解液中鋰沉積的孔隙、形狀、分布和致密程度。金屬鋰在4.6mol/L LiFSI DME(SSEE)和4.6mol/L LiFSI+2.3mol/L LiTFSI DME(BSEE)兩種電解液中都具有比在1.0mol/L LiPF6EC∶EMC(3∶7，體積比)(Gen II)電解液中更高的循環(huán)效率[圖1(g)]。當(dāng)沉積鋰的量相同時(shí)，在Gen II電解液中沉積的鋰呈枝晶狀，含有大量連通的孔隙，而在SSEE和BSEE中沉積的鋰為致密的塊體[圖1(h)～(m)]，厚度分別為6.7、3.7和2.9μm。鋰沉積與銅集流體的接觸會(huì)直接影響后續(xù)鋰溶解和再沉積的動(dòng)力學(xué)，在Gen II電解液中沉積的鋰在銅集流體的覆蓋率最低，只有41%，容易在鋰溶解階段形成“死鋰”。在SSEE和BSEE電解液中鋰沉積的覆蓋率為90%和95%，說(shuō)明LiFSI和LiTFSI具有協(xié)同作用，可以更好地誘導(dǎo)鋰在銅集流體表面形核和生長(zhǎng)，從而保證金屬鋰和集流體之間的良好接觸和電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖1 不同條件下制備的商用鋰箔截面的SEM形貌(a)～(c)以及對(duì)應(yīng)的EDS元素分布(d)～(f)，(a)和(d)是在常溫下制備的截面，(b)和(e)為在常溫下刻蝕后再在低溫修理得到的截面，(c)和(f)為在低溫制備的截面；(g)Gen II、SSEE、BSEE三種電解液的Li||Cu電池循環(huán)性能；首周電化學(xué)沉積鋰(紅色)和孔隙(藍(lán)色)的三維重構(gòu)圖像：(h)和(k)Gen II，(i)和(l)SSEE，(j)和(m)BSEE，標(biāo)尺為1μm[12]Fig.1 SEM(a)—(c)images and EDS(d)—(f)elemental mapping of cross sections of commercial Li metal foil,(a)and(d)cross-sectioned and cleaned at room temperature,(b)and(e)cross-sectioned at room temperature and cleaned at cryogenic temperature,and(c)and(f)cross-sectioned and cleaned at cryogenic temperature;(g)cycling performance of Li||Cu cells for Gen II,SSEE,BSEE;3D reconstruction of voids(blue)and bulk Li metal(burgundy)with1μm scale bar of first cycle electrochemically deposited Li in(h)and(k)Gen II,(i)and(l)SSEE,and(j)and(m)BSEE[12]

在電極尺度上，cryo-FIB-SEM不僅可以觀察金屬鋰及其他電極顆粒的三維形貌，而且可以結(jié)合其他技術(shù)提供結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，如EDS、電子背散射衍射(electron backscatter diffraction，EBSD)和二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectroscopy，SIMS)。多技術(shù)的聯(lián)用將有助于了解電池運(yùn)行過(guò)程中電極和顆粒的演變，如顆粒間的接觸、顆粒內(nèi)的裂紋和粉化等問(wèn)題。此外，cryo-FIB-SEM可以輔助制備固-液界面，剝離并獲取固-固界面，為進(jìn)一步在納米或者原子尺度的cryo-TEM表征提供合適的樣品。

2 冷凍透射電子顯微鏡(cryo-TEM)

冷凍透射電子顯微鏡是因結(jié)構(gòu)生物學(xué)發(fā)展起來(lái)的新興成像技術(shù)。與傳統(tǒng)的TEM相比，cryo-TEM不僅可以在轉(zhuǎn)移和成像過(guò)程中緩解空氣和電子束對(duì)樣品造成的損傷，還可以降低樣品的反應(yīng)活性，保持樣品的原始結(jié)構(gòu)，提高成像穩(wěn)定性，在納米甚至是原子尺度獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu)[8-9,13-14,16-17]。因此，cryo-TEM是研究鋰電池中的輻照敏感材料的重要手段之一，如金屬鋰、SEI膜、CEI膜和固態(tài)電池固-固界面等，成為揭示電池材料內(nèi)在機(jī)理的有力工具[14,18]。

2.1 金屬鋰的納米結(jié)構(gòu)

金屬鋰具有較低的電極電位(-3.04V，vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和較高的理論比容量(3860mA·h/g)，是一種理想的二次電池負(fù)極材料。但是，不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)和較低的庫(kù)侖效率限制了它的實(shí)際應(yīng)用[19]：枝晶會(huì)刺穿隔膜，引起電池短路甚至爆炸等安全問(wèn)題；較低的庫(kù)侖效率使活性鋰被迅速耗盡而導(dǎo)致電池壽命終結(jié)[20]。解決這些問(wèn)題的前提在于在納米和原子尺度上了解金屬鋰的形核、生長(zhǎng)和溶解等行為，從而提出相應(yīng)的調(diào)控和改進(jìn)策略。然而，當(dāng)使用傳統(tǒng)TEM(工作溫度為300K)時(shí)，即使在較小的放大倍數(shù)(19kx)和較低電子劑量(8e/?2，1?=10-10m，余同)的情況下，鋰枝晶也是非常不穩(wěn)定的：當(dāng)電子束匯聚到金屬鋰上時(shí)，金屬鋰會(huì)迅速地漂移、蒸發(fā)并且產(chǎn)生缺陷[圖2(a)～(c)][8]。而當(dāng)溫度降低到100K時(shí)，即使在與300K時(shí)相同的放大倍數(shù)和電子劑量下觀察，鋰枝晶是穩(wěn)定的[圖2(d)～(f)]；進(jìn)一步增加放大倍數(shù)到400kx，對(duì)應(yīng)的電子劑量為70～210e/?2，鋰枝晶沒(méi)有發(fā)生明顯的形貌變化[圖2(g)～(i)]。此時(shí)的放大倍數(shù)和劑量已經(jīng)足以檢測(cè)到金屬鋰的納米結(jié)構(gòu)和晶格特征。這說(shuō)明cryo-TEM能夠有效地減緩輻照損傷，實(shí)現(xiàn)金屬鋰納米尺度的結(jié)構(gòu)表征。

本團(tuán)隊(duì)首先采用cryo-TEM研究了金屬鋰在成核階段(0.5mA/cm2電流密度下沉積5min)體相和表面SEI膜的結(jié)構(gòu)[圖2(j)和(k)]。金屬鋰表面包覆著不均勻的SEI膜，最大厚度為7nm；沉積鋰體相為非晶結(jié)構(gòu)，而表面SEI膜上存在間距為0.2nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于LiF(200)面的晶面間距。這表明，金屬鋰在形核階段體相原子呈無(wú)序排布，表面SEI膜中存在少量結(jié)晶的LiF納米顆粒。這些初步結(jié)果也證明了cryo-TEM可以用來(lái)觀察金屬鋰的納米和原子結(jié)構(gòu)，探索金屬鋰的沉積和溶解行為，有助于了解金屬鋰的生長(zhǎng)機(jī)理。

圖2 在300K(a)～(c)和100K(d)～(i)時(shí)不同電子束輻照劑量下的鋰枝晶形貌，(a)～(f)放大倍數(shù)為19kx，(g)～(i)放大倍數(shù)為400kx；(j)鋰枝晶的cryo-TEM形貌及其對(duì)應(yīng)區(qū)域的放大圖(k)，右側(cè)插入圖為表面(藍(lán)框)和體相(紅框)區(qū)域的快速傅里葉變換(fast Fourier transform，F(xiàn)FT)圖像[8]Fig.2 TEM images of the electrochemically deposited Li(EDLi)as a function of the electron radiation dose at300K and100K(panels(a)—(f)at19 kx magnification and panels(g)—(i)at400kx magnification);Cryo-TEM(j)image and(k)its regional zoomed-in image with the bulk and surface FFT result of the EDLi using conventional carbonate electrolyte[8]

采用cryo-TEM進(jìn)一步研究了鋰在不同沉積時(shí)間和速率下的結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)了金屬鋰在形核和生長(zhǎng)過(guò)程存在從無(wú)序到有序的相變[21]。在0.5mA/cm2電流密度下沉積5min時(shí)，不僅高分辨圖像(highresolution transmission electron microscopy，HRTEM)上沒(méi)有觀察到鋰對(duì)應(yīng)的晶格條紋，而且在FFT圖案上也沒(méi)有檢測(cè)到金屬鋰對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)/環(huán)，說(shuō)明此時(shí)形成的鋰是非晶的[圖3(a)和(d)]。當(dāng)沉積時(shí)間延長(zhǎng)到10min時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)尺寸為(5±3)nm的結(jié)晶鋰納米團(tuán)簇[圖3(b)和(e)]。當(dāng)沉積20min時(shí)，較大尺寸的結(jié)晶鋰(＞50nm)形成，在相應(yīng)的FFT圖案中也觀察到了明亮的金屬鋰特征衍射點(diǎn)[圖3(c)和(f)]。這說(shuō)明在相同的沉積速率下，隨著沉積時(shí)間的增加，更多的鋰原子會(huì)聚集在一起形成大團(tuán)簇。當(dāng)鋰團(tuán)簇的尺寸大于臨界值時(shí)發(fā)生無(wú)序-有序相轉(zhuǎn)變。

圖3 沉積鋰的納米結(jié)構(gòu)與沉積時(shí)間(a)～(f)和電流密度(g)～(l)的關(guān)系，(a)～(c)和(g)～(i)是cryo-TEM圖像，(d)～(f)和(j)～(l)是對(duì)應(yīng)的FFT圖案;(m)～(n)金屬鋰成核過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬，(m)700個(gè)鋰原子成核生長(zhǎng)形成團(tuán)簇過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模擬，(n)不同尺寸的團(tuán)簇[21]Fig.3 Nanostructure evolution of Li deposit as a function of deposition time(a)—(f)and current density(g)—(l);(a)—(l)cryo-TEM images(a)—(c)and(g)—(i)and their corresponding FFT patterns(d)—(f)and(j)—(l);(m)an example of Li nucleation,growth and kinetic pathway to a cluster with an ensemble of700Li atoms;(n)a sampling of the final state of various sizes of clusters at the end of the simulation(5.3ns)[21]

除了沉積時(shí)間之外，沉積速率也是影響無(wú)序-有序相變的關(guān)鍵因素[21]。當(dāng)鋰沉積量相同時(shí)，在0.1mA/cm2電流密度下沉積25min的鋰主要是非晶鋰[圖3(g)和(j)]。在1.0mA/cm2電流密度下沉積2.5min后開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)的鋰[圖3(h)和(k)]。在2.5mA/cm2電流密度下沉積1min后的鋰高度結(jié)晶[圖3(i)和(l)]。這些結(jié)果表明，隨著沉積速率的增加，參與形核的鋰原子數(shù)目增多且會(huì)加速鋰的聚集，形成高度結(jié)晶的金屬鋰。團(tuán)簇尺寸變大，沉積鋰的結(jié)晶度也越高。為了進(jìn)一步了解金屬鋰的生長(zhǎng)機(jī)理，利用分子動(dòng)力學(xué)(reactive molecular dynamics，r-MD)模擬了鋰原子的成核過(guò)程。結(jié)果顯示，大于700個(gè)鋰原子(堆積密度為ρ=0.0534g/cm3)組成的團(tuán)簇能夠轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方體(body centered cubic，bcc)結(jié)構(gòu)的金屬鋰晶核，而小于700個(gè)鋰原子的團(tuán)簇則保持非晶狀態(tài)；700個(gè)原子組成的團(tuán)簇大小為2～3nm，與實(shí)驗(yàn)觀察的臨界尺寸基本相符[圖3(m)和(n)]。此外，還發(fā)現(xiàn)其他電化學(xué)沉積金屬在形核過(guò)程中也存在無(wú)序到有序的相變，如金屬鈉、鉀、鎂和鋅等。

基于以上實(shí)驗(yàn)，本團(tuán)隊(duì)總結(jié)出鋰形核的團(tuán)簇尺寸是無(wú)序相向有序相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵，可以通過(guò)控制電流密度和沉積時(shí)間來(lái)改變團(tuán)簇尺寸：當(dāng)團(tuán)簇尺寸大于臨界尺寸時(shí)非晶鋰會(huì)自發(fā)地向結(jié)晶鋰轉(zhuǎn)變。由于非晶鋰不存在有序的結(jié)構(gòu)和晶界，各向同性，避免了結(jié)晶鋰的取向生長(zhǎng)。與晶態(tài)鋰相比，非晶態(tài)鋰的電化學(xué)可逆性更好，是金屬鋰負(fù)極的理想微觀結(jié)構(gòu)。除了調(diào)節(jié)電流密度和沉積時(shí)間，優(yōu)化電解液成分和設(shè)計(jì)集流體也可以調(diào)控金屬鋰形核團(tuán)簇。例如，Huang等[22]發(fā)現(xiàn)以F、O、N和Cl等雜原子修飾集流體，可以增加活化電負(fù)性位點(diǎn)，促進(jìn)非晶納米鋰團(tuán)簇的均勻成核和穩(wěn)定生長(zhǎng)。

2.2 固體電解質(zhì)界面SEI膜

SEI膜是指在電極表面由電解液參與(電)化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生的電子絕緣且離子導(dǎo)通的鈍化層。SEI膜具有復(fù)雜的成分和結(jié)構(gòu)，不僅與電解液的成分和電極材料種類有關(guān)，還與反應(yīng)路徑密切相關(guān)。在電池循環(huán)過(guò)程中，SEI膜可能會(huì)經(jīng)歷形成、溶解、破裂、分解和再形成等動(dòng)態(tài)過(guò)程，這加劇了SEI膜的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性。SEI膜的反復(fù)形成將不斷消耗活性Li+，造成電池容量的衰減和庫(kù)侖效率的降低[23-24]。SEI膜的性質(zhì)對(duì)于電池的性能至關(guān)重要，會(huì)直接影響電池的庫(kù)侖效率、循環(huán)壽命、容量以及安全性等[25]。以金屬鋰電極為例，金屬鋰具有較低的電負(fù)性，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜[4]。SEI膜成分、結(jié)構(gòu)以及有機(jī)、無(wú)機(jī)組分的含量和分布等因素都會(huì)影響金屬鋰的沉積/溶解行為，例如不均勻的SEI膜會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰沉積[9]；富含有機(jī)物的SEI膜的楊氏模量較低，難以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[26]等。

2.2.1 SEI膜的結(jié)構(gòu)解析和設(shè)計(jì)

SEI膜復(fù)雜的成分和結(jié)構(gòu)一直困擾著電池領(lǐng)域的相關(guān)研究人員，目前仍是一項(xiàng)重要的研究課題。它與電極的表面性質(zhì)、電解液的組分和電池的工況密切相關(guān)[27-28]。目前，科學(xué)家們提出兩個(gè)可能的模型描述SEI膜結(jié)構(gòu)：馬賽克結(jié)構(gòu)(mosaic-type structure)模型[29]和雙層結(jié)構(gòu)(multilayered structure)模型[30]。cryo-TEM是辨別或解析SEI膜結(jié)構(gòu)最直觀的方法。因此，針對(duì)SEI膜結(jié)構(gòu)的解析，本團(tuán)隊(duì)采用cryo-TEM比較了在常見(jiàn)碳酸酯類[1mol/L LiPF6EC∶DEC(1∶1，體積比)]和醚類[1mol/L LiTFSI DOL∶DME(1∶1，體積比)+2%LiNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]電解液中沉積鋰表面SEI膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，酯類電解液中形成的SEI膜富含Li2O和有機(jī)成分，結(jié)晶性的Li2O納米顆粒鑲嵌在非晶的有機(jī)成分基底里，呈馬賽克分布[圖4(a)]；醚類電解液中形成的SEI膜富含Li2O、Li2CO3和有機(jī)成分，結(jié)晶性的Li2O和Li2CO3納米顆粒也鑲嵌在非晶的有機(jī)成分基底里[圖4(b)]。但是，后者無(wú)機(jī)納米小顆粒的堆積密度要大于前者，這直接導(dǎo)致兩者具有不同的力學(xué)性能。原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，酯類電解液中SEI膜的平均楊氏模量為1.7GPa[圖4(d)]，小于醚類電解液中SEI膜的楊氏模量[4.6GPa，圖4(e)]。結(jié)合兩者的電化學(xué)性能差異，認(rèn)為有益的SEI膜應(yīng)富含無(wú)機(jī)成分，且緊密排布在有機(jī)基底中。

圖4 SEI膜中有機(jī)、無(wú)機(jī)組分分布(a)～(c)及其對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能(d)～(f)，(a)和(d)1mol/L LiPF6EC∶DEC(1∶1，體積比)；(b)和(e)1mol/L LiTFSI DOL∶DME(1∶1，體積比)+2%LiNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；(c)和(f)2.2mol/L LiTFSI+0.2mol/L LiPO2F2FEC∶HFE(2∶1，體積比)[26]Fig.4 Cryo-TEM images(a)—(c)and mechanic property(d)—(f)of SEI layer formed in different electrolyte,(a)and(d)1mol·L-1LiPF6EC∶DEC(1∶1,volume ratio);(b)and(e)1mol·L-1LiTFSI DOL∶DME(1∶1,volume ratio)with2%LiNO3;(c)and(f)2.2mol·L-1LiTFSI+0.2mol·L-1LiPO2F2FEC∶HFE(2∶1,volume ratio)[26]

根據(jù)這個(gè)原則，本團(tuán)隊(duì)通過(guò)優(yōu)化電解液獲得更有益的SEI膜結(jié)構(gòu)。電解液組分為2.2mol/L LiTFSI+0.2mol/L LiPO2F2FEC∶HFE(2∶1，體積比)，其中鋰鹽、溶劑和添加劑都含有F元素，有望形成富含LiF的SEI膜。cryo-TEM和AFM表征結(jié)果證明了所形成的SEI膜結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)預(yù)期基本吻合，富含緊湊的Li2O和LiF，且楊氏模量大于3GPa[圖4(c)和(f)]。金屬鋰在優(yōu)化的電解液中沉積/溶解的庫(kù)侖效率高達(dá)98.5%，說(shuō)明通過(guò)優(yōu)化電解液組分設(shè)計(jì)SEI膜結(jié)構(gòu)可以指導(dǎo)先進(jìn)金屬鋰電池的發(fā)展。

2.2.2 人工制備金屬鋰界面SEI膜

除了優(yōu)化電解液之外，預(yù)先處理金屬鋰箔也可以調(diào)控SEI膜的結(jié)構(gòu)，形成人工SEI膜保護(hù)金屬鋰[31-32]。本團(tuán)隊(duì)利用自下而上的方法在金屬鋰表面構(gòu)建了同時(shí)滿足界面離子傳導(dǎo)和機(jī)械強(qiáng)度要求的LiCl/PVDF-HFP有機(jī)-無(wú)機(jī)雙保護(hù)界面層(dualprotective layer，DPL)[33]。內(nèi)層原位生長(zhǎng)的LiCl無(wú)機(jī)層可以提供較高的機(jī)械強(qiáng)度(6.5GPa)和較低的離子勢(shì)壘(0.09eV)，有助于抑制枝晶生長(zhǎng)；外層彈性的PVDF-HFP凝膠電解質(zhì)一方面緩解LiCl在有機(jī)電解液中的溶解，另一方面可以適應(yīng)鋰沉積/溶解的體積變化[34]。X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)深度刻蝕分析發(fā)現(xiàn)，DPL具有由LiF向LiCl過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)LiCl/LiF/PVDF-HFP[圖5(a)]。cryo-TEM在界面[圖5(b)～(c)]和沉積鋰[圖5(d)～(f)]處觀察到大量的LiF小顆粒，說(shuō)明LiF顆?？赡苡欣谡{(diào)控鋰沉積。含有DPL的Li||Cu電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能：在1.0mA/cm2的電流密度下，電池的循環(huán)效率高達(dá)99.5%，循環(huán)壽命在1600h以上。這些結(jié)果說(shuō)明了合理設(shè)計(jì)的人工SEI膜可以有效地調(diào)控沉積鋰的界面性質(zhì)，降低Li+擴(kuò)散勢(shì)壘，抑制枝晶生長(zhǎng)，為金屬鋰電池界面的保護(hù)和設(shè)計(jì)提供了新的思路。

圖5 (a)LiCl/PVDF-HFP有機(jī)-無(wú)機(jī)雙保護(hù)人工SEI膜設(shè)計(jì)方案與XPS深度刻蝕分析；(b)～(c)富含LiF的界面層的形貌(b)和對(duì)應(yīng)的F元素面分布(c)；(d)～(f)無(wú)枝晶的鋰沉積形貌(d)、金屬鋰表面SEI的HRTEM圖像(e)以及對(duì)應(yīng)的FFT圖案(f)[33]Fig.5 (a)the halide-rich nature of spontaneously-formed gradient SEI by DPL;(b)—(c)the aggregation of LiF-rich nanoparticles generated between DPL and Cu grid;(d)—(f)the dendrite-free deposition of lithium(d),LiF-dominated SEI region from HRTEM(e)and the corresponding FFT images(f)[33]

2.2.3 SEI膜中LiF的作用

氟化電解液是目前二次電池電解液的研究熱點(diǎn)之一，也在不同工況(低溫、高電壓和金屬鋰電池等)下展現(xiàn)了神奇的功效[35-36]。大部分文獻(xiàn)將性能的提升歸功于形成了氟化或者富含LiF的SEI膜，XPS測(cè)試表明LiF在SEI膜中的含量有所增加[37-38]。在本團(tuán)隊(duì)的上述實(shí)驗(yàn)中，XPS深度刻蝕分析中也證明了集流體或者沉積鋰上面含有較多的LiF[圖6(a)][26]。但是，cryo-TEM的結(jié)果顯示，LiF的含量在金屬鋰表面的SEI膜中只是略有增加[圖4(c)]，更多的LiF是以納米球的形式分散在金屬鋰表面和集流體上面[圖5(b)～(c)和圖6(b)～(g)][26,33]，這與其他冷凍電鏡觀察結(jié)果一致[33,39]。此時(shí)，100～200nm的LiF小球已脫離傳統(tǒng)SEI膜結(jié)構(gòu)，游離在金屬鋰或者集流體表面。這種形式存在的LiF能否影響，或者如何影響Li+在SEI中的輸運(yùn)和鋰的沉積/溶解行為？這些問(wèn)題需要后續(xù)研究者們進(jìn)行更深入地探索。

圖6 2.2mol/L LiTFSI+0.2mol/L LiPO2F2FEC∶HFE(2∶1，體積比)電解液中形成的SEI膜的XPS深度分析(a)和EDS面掃(b)～(g)[26]Fig.6 In-depth XPS(a)and EDS mapping(b)—(g)of the SEI layer formed in the2.2mol·L-1LiTFSI and 0.2mol·L-1LiPO2F2in FEC∶HFE(2∶1,volume ratio)[26]

2.2.4 硅負(fù)極表面SEI膜的演變及其與LixSi合金的相互作用

與金屬鋰沉積/溶解類似，硅負(fù)極與鋰發(fā)生合金/去合金化反應(yīng)伴隨著巨大的體積形變(約320%)，造成硅顆粒粉化、表面SEI膜破裂和修復(fù)。SEI膜的反復(fù)形成是硅負(fù)極容量損失和內(nèi)阻增加的主要原因之一，限制了硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用[40-42]。因此，本團(tuán)隊(duì)結(jié)合滴定-氣相色譜方法(titration gas chromatography，TGC)、cryo-TEM和其他表征技術(shù)定性和定量地研究了硅負(fù)極表面SEI膜的演變過(guò)程，以及它與活性/非活性LixSi合金的相互作用[43]。結(jié)果顯示，當(dāng)首周放電到0V時(shí)，硅與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)生成結(jié)晶的Li15Si4相，在不含F(xiàn)EC的電解液[1mol/L LiPF6EC∶DMC(1∶1，體積比)]中形成的SEI膜主要為L(zhǎng)i2O納米顆粒鑲嵌在有機(jī)物基底中[圖7(a)]，厚度約為41 nm[圖7(e)]；在含有FEC電解液[1mol/L LiPF6EC∶DMC(1∶1，體積比)+10% FEC]中形成的SEI膜主要為L(zhǎng)i2O和LiF納米顆粒鑲嵌在有機(jī)物基底中[圖7(c)]，厚度約為26nm[圖7(g)]。然而，TGC定量結(jié)果表明添加FEC形成SEI膜所消耗的電荷或容量更多[圖7(i)]。這說(shuō)明FEC添加劑雖然消耗更多電荷來(lái)形成SEI膜，但是形成的SEI膜更薄且更致密。

當(dāng)充電到1.5V，大部分硅經(jīng)過(guò)合金和去合金化反應(yīng)后變成非晶硅，但也有少量的未參與反應(yīng)的結(jié)晶態(tài)硅被SEI膜包圍暫時(shí)失去了電化學(xué)活性，成為“死硅”。此時(shí)，SEI膜原有的Li2O顆粒已消失，可能與硅反應(yīng)生成非晶態(tài)的LixSiOy[圖7(b)]。EDS結(jié)果表明SEI膜的厚度縮減為11nm[圖7(f)]。TGC定量結(jié)果也證明了SEI膜的減少；部分SEI膜成分被電化學(xué)氧化[圖7(i)]。這說(shuō)明硅負(fù)極表面SEI膜具有本征不穩(wěn)定性，某些SEI膜成分會(huì)分解或者參與電化學(xué)反應(yīng)。這種不穩(wěn)定的SEI膜會(huì)反復(fù)增加和減少，表現(xiàn)出“呼吸效應(yīng)”[圖7(i)]，導(dǎo)致硅負(fù)極容量衰減，53周循環(huán)后SEI膜造成的不可逆容量高達(dá)1500mA·h/g[圖7(j)]。同時(shí)，SEI膜的積累會(huì)進(jìn)一步阻礙電荷轉(zhuǎn)移，致使更多的LixSi被困在SEI膜中而失活，53周后“死硅”造成900mA·h/g的容量損失[圖7(k)]。添加FEC雖然不能完全阻止首周SEI膜的“呼吸效應(yīng)”[圖7(i)]，但是形成或殘留的SEI膜富含“惰性”的LiF顆粒，在后續(xù)循環(huán)過(guò)程中會(huì)逐漸趨于穩(wěn)定[圖7(j)]。這說(shuō)明構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜并維持SEI膜與LixSi的相互作用平衡是實(shí)現(xiàn)高性能長(zhǎng)壽命硅負(fù)極的關(guān)鍵[圖7(l)]。

圖7 首周循環(huán)過(guò)程中cryo-HRTEM圖像(a)～(d)和EDS面掃(e)～(h)；(i)前兩周循環(huán)過(guò)程中SEI膜含量的演變；(j)多周循環(huán)后SEI膜含量的演變；(k)多周循環(huán)后非活性的LixSi合金含量的演變；(l)循環(huán)過(guò)程中硅負(fù)極結(jié)構(gòu)及其表面SEI膜的演變[43]Fig.7 (a)—(d)cryo-HRTEM images of Si anodes after1st lithiation(a)and1st delithiation(b)in the FEC-free electrolyte,after1st discharge(c),and1st charge(d)in the FEC-containing electrolyte;(e)—(h)EDS mapping of Si anodes after1st discharge(e)and1st charge(f)in the FEC-free electrolyte,after1st discharge(g),and 1st charge(h)in FEC-containing electrolyte.The red points and green points in EDS mapping represent the signal from Si and O,respectively;(i)content evolution of the SEI Li+in the first two cycles;(j)content evolution of the SEI Li+amount in the extended cycling;(k)content evolution of the Li in the inactive LixSi in the extended cycling;(l)schematic illustration of the SEI evolution and its impact on Si anodes[43]

SEI膜被認(rèn)為是電池中最為重要卻是了解最少的部分[25]。目前對(duì)SEI膜的了解仍然十分有限：SEI膜中不同組分的形成機(jī)制、SEI膜的動(dòng)態(tài)演變、Li+在SEI膜中的輸運(yùn)機(jī)理和LiF的作用機(jī)理等問(wèn)題仍然缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論模型，需要巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和先進(jìn)的表征方法來(lái)解析與回答。只有充分理解SEI膜的形成機(jī)理以及Li+在其中的輸運(yùn)方式，才能更好地調(diào)控SEI膜以實(shí)現(xiàn)更高性能的電池。

2.3 親鋰材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理

除了電解液優(yōu)化和SEI膜調(diào)控，集流體改性也是目前常用的控制鋰沉積/溶解的策略之一[44]。常用的集流體材料銅箔因?yàn)殡y以與鋰形成合金，所以無(wú)法有效地影響鋰的沉積/溶解行為[45]。相對(duì)地，親鋰材料不僅可以誘導(dǎo)金屬鋰的形核生長(zhǎng)，還會(huì)影響表面SEI膜的性質(zhì)，從而改善金屬鋰的電化學(xué)性能[46-47]。為了研究親鋰材料的工作機(jī)理，本團(tuán)隊(duì)選擇了幾種親鋰材料，采用冷凍電鏡和其他表征手段探索了親鋰材料對(duì)金屬鋰成核位置、形貌和效率等的影響，從而給出親鋰材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)以指導(dǎo)集流體的改性工作。

2.3.1 碳納米管空腔儲(chǔ)鋰

碳納米管(carbon nanotube，CNT)具有天然的空腔結(jié)構(gòu)，有望作為金屬鋰的存儲(chǔ)倉(cāng)庫(kù)，同時(shí)也為研究備受爭(zhēng)議的微孔儲(chǔ)鋰機(jī)制提供模型材料[48]。在CNT的制備過(guò)程中，使用的過(guò)渡金屬催化劑會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬碳化物(如Fe2C和Fe3C等)殘留在空腔中，可以進(jìn)一步誘導(dǎo)金屬鋰在碳納米孔中存儲(chǔ)。本團(tuán)隊(duì)通過(guò)cryo-TEM和cryo-EELS證實(shí)了碳納米孔中確實(shí)存在金屬鋰[圖8(a)～(c)]：觀察到鋰對(duì)應(yīng)的特征晶格條紋[圖8(b)]和位于55eV附近的特征能量損失峰[圖8(c)][49]。金屬鋰分布在碳層內(nèi)壁和碳化鐵之間[圖8(a)]，而不在CNT的端口處和內(nèi)部沒(méi)有碳化鐵的區(qū)域內(nèi)[圖8(b)～(c)]。然而，即使在CNT上沉積了2mA·h/cm2金屬鈉，也沒(méi)有在CNT空腔觀察到金屬鈉[圖8(d)]，金屬鈉直接沉積在CNT表面上[圖8(e)～(f)]。這是因?yàn)槭紵o(wú)法嵌鈉，從而無(wú)法提供鈉離子傳輸通道。因此，本團(tuán)隊(duì)總結(jié)了微孔存儲(chǔ)活性金屬的前提條件[圖8(g)]：①載體材料具有離子通道，以便離子進(jìn)入到孔內(nèi)；②空腔中存在吸引金屬離子沉積的誘導(dǎo)物質(zhì)，如FexC。這兩個(gè)條件為多孔集流體微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)策略，有望實(shí)現(xiàn)金屬鋰的限域存儲(chǔ)，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖8 CNT儲(chǔ)鋰(放電到0V)的cryo-TEM圖像(a)、黃框區(qū)域的放大圖像(b)以及EELS線掃(c)；CNT儲(chǔ)鈉(沉積2mA·h/cm2)的cryo-TEM圖像(d)～(f)，圖中的插入圖為對(duì)應(yīng)的白框區(qū)域的FFT圖案，(f)為(e)白框位置的放大圖；(g)Li+/Na+在CNT中的傳輸與CNT腔中金屬鋰的形成機(jī)理的示意圖[49]Fig.8 The cryo-TEM image(a),magnified views of the yellow squares(b)and EELS line-scan spectra(c)of the CNT discharged to0.0V in Li ion battery;Microstructure of the sample with a sodium plating capacity of 2.0mA·h·cm-2observed by the cryo-TEM technique(d)—(f),the insets are for their corresponding FFT patterns,(f)is the magnified views of the white squares;(g)schematic comparison of the transportation of the Li+/Na+in the multi-walled CNT and the formation mechanism of the metallic lithium in the CNT cavities[49]

2.3.2 石墨儲(chǔ)鋰

石墨可以作為混合鋰離子/金屬鋰電池的負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)Li+在石墨結(jié)構(gòu)中可逆脫嵌和金屬鋰在石墨表面的沉積/溶解，從而提高電池整體的能量密度[50-51]。此時(shí)，復(fù)合材料中活性更高的金屬鋰的生成對(duì)表面SEI膜穩(wěn)定性提出了更高的要求。在商用碳酸酯類電解液[1mol/L LiPF6EC∶DMC(1∶1，體積比)]中石墨表面形成的SEI膜對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定，導(dǎo)致SEI膜的分解和溶劑化Li+共嵌入到石墨層間引起石墨剝離等問(wèn)題。為了提高SEI膜的穩(wěn)定性，將鋰鹽替換成LiFSI[52]。cryo-TEM結(jié)果顯示，在鋰沉積開(kāi)始之前，兩種電解液在石墨表面形成的SEI膜都是有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的馬賽克結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)物主要含有Li2CO3、Li2O和少量LiF[圖9(a)和(b)]；經(jīng)過(guò)20周鋰沉積/溶解之后，SEI膜中Li2CO3的含量明顯降低[圖9(c)和(d)]，這說(shuō)明Li2CO3可能對(duì)鋰不穩(wěn)定。統(tǒng)計(jì)結(jié)果[圖9(e)]表明，在LiFSI電解液形成的SEI膜中的LiF含量明顯高于LiPF6電解液，而后者則含有更多的Li2CO3。LiFSI作為鋰鹽改變了碳酸酯類電解液中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，致使陰離子FSI-優(yōu)先參與SEI膜的形成，分解生成LiF和其他FSI-衍生物質(zhì)，形成了富含LiF且致密的SEI膜。該SEI膜在鋰的沉積/溶解過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定，從而抑制了溶劑化Li+共嵌入和沉積鋰與電解液之間的副反應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)更新了人們對(duì)混合鋰離子/金屬鋰電池中SEI膜的認(rèn)識(shí)和調(diào)控，并為混合離子/金屬電池中電解液的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

圖9 石墨在LiFSI(a)和(c)和LiPF6(b)和(d)電解液中充/放電到不同狀態(tài)表面SEI膜的cryo-TEM圖像，(a)、(b)首周放電到0V，(c)、(d)20周循環(huán)后，插入圖是對(duì)應(yīng)的FFT圖案；(e)循環(huán)20周后石墨表面SEI膜中三種主要無(wú)機(jī)成分的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[52]Fig.9 Cryo-TEM images of the graphite cycling in the LiFSI[(a)and(c)]and LiPF6[(b)and(d)]electrolyte;(a)and(b)discharged to0.0V,(c)and(d)after20cycles,the insets are for their corresponding FFT patterns;(e)statistics for Li2CO3,Li2O,and LiF in the SEI fildetected at different sample positions,that is,the percentages(relative frequencies of being found)of the detected Li2CO3,Li2O,and LiF in different electrolytes[52]

2.3.3 合金儲(chǔ)鋰

除了碳材料外，親鋰的金屬和合金也被廣泛用作金屬鋰沉積的集流體，可以有效地提高金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性[53-56]。通過(guò)系統(tǒng)比較不同種類合金上的鋰沉積/溶解行為，發(fā)現(xiàn)二元相圖上親鋰材料的相變過(guò)程和金屬鋰電池循環(huán)行為之間存在密切的聯(lián)系[47]。根據(jù)二元相圖上的特點(diǎn)，可將親鋰金屬分為兩類：第一類是Ag和Mg等與鋰只能形成固溶體的金屬[圖10(a)]，可以在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中調(diào)節(jié)鋰的沉積/溶解行為；第二類是與鋰形成金屬間化合物的(非)金屬(如Au、Al、Si、Sn和Zn)，主要在鋰沉積的早期階段和鋰溶解的后期階段調(diào)控鋰沉積/溶解行為[圖10(b)]。前者親鋰合金在相變過(guò)程中發(fā)生輕微的結(jié)構(gòu)變化，確保了基底在反復(fù)合金化/去合金過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[圖10(c)]。在形成最高鋰含量的金屬間化合物后，后一類基底材料達(dá)到鋰飽和，后來(lái)的鋰則以游離鋰的形式沉積在鋰飽和合金的上方[圖10(d)]，導(dǎo)致合金失去調(diào)節(jié)鋰沉積行為的能力，因此表現(xiàn)出較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能[圖10(f)]。SEM-EDS[圖10(c)]和cryo-scanning transmission electron microscopy(STEM)-EDS[圖10(e)]顯示Ag在復(fù)合合金中均勻分布，說(shuō)明形成了Li-Ag固溶體，有助于保持整體結(jié)構(gòu)的完整性和靈活性。在充電截止電壓為2.0V時(shí)，金屬鋰在Ag@Cu、Au@Cu和裸銅基底上循環(huán)壽命分別為240周、150周和110周[圖10(f)]。這說(shuō)明了Ag@Cu基底在多周循環(huán)之后依然能夠發(fā)揮作用，保持基底的完整性并顯著提高金屬鋰的循環(huán)壽命。該工作為選擇合適的金屬鋰沉積基底提供了合理的指導(dǎo)方向和設(shè)計(jì)思路。

圖10 (a)Li-Ag二元相圖；(b)Li-Au二元相圖；(c)Ag@Cu和(d)Au@Cu基底上沉積2.0 mA·h/cm2金屬鋰后的截面SEM圖像及其對(duì)應(yīng)的元素分布；(e)沉積1.0 mA·h/cm2金屬鋰后復(fù)合合金顆粒的STEM圖及對(duì)應(yīng)的Ag元素分布；(f)當(dāng)充電截至電位為2.0 V時(shí)，Ag@Cu、Au@Cu以及裸銅基底上的金屬鋰的庫(kù)侖效率[47]Fig.10 The Li-Ag(a)and Li-Au(b)binary phase diagrams;The SEM images of the cross section and the corresponding SEM-EDS mapping of Ag(c)and Au(d)on Cu after lithium plating of 2.0 mA·h·cm-2;The cryo-STEM images of several particles and the corresponding cryo-STEM-EDS mapping of Ag after the initial lithium plating of 1.0 mA·h·cm-2(e);(f)comparison of the coulombic efficiency of the Li||Cu cells using Ag@Cu,Au@Cu and Cu substrates and charge cut-off potentials of 2.0 V at a current density of 0.5 mA·cm-2 and a deposition capacity of 1.0 mA·h·cm-2[47]

作為金屬鋰沉積載體，親鋰材料需要滿足以下三個(gè)條件：①能夠在全周期內(nèi)誘導(dǎo)鋰的沉積/溶解行為；②保持自身結(jié)構(gòu)的完整性和靈活性；③具有穩(wěn)定的SEI膜。結(jié)合cryo-TEM和其他先進(jìn)表征手段可以幫助研究人員深入理解金屬鋰在不同載體上的形核和生長(zhǎng)行為，實(shí)現(xiàn)可控的鋰沉積。同時(shí)，結(jié)合載體設(shè)計(jì)、電解液優(yōu)化和人工SEI膜等策略，有望進(jìn)一步調(diào)控金屬鋰沉積的體相和表面結(jié)構(gòu)，得到穩(wěn)定且高效率的金屬鋰電池。

2.4 全固態(tài)電池的固-固界面

全固態(tài)金屬鋰電池是下一代高安全高能量密度電池的理想選擇。然而，目前存在許多技術(shù)問(wèn)題限制了它的實(shí)際應(yīng)用，如超薄電解質(zhì)的制備、固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)制、正負(fù)極材料與固體電解質(zhì)固-固界面問(wèn)題等[57]。由于金屬鋰和大部分固體電解質(zhì)對(duì)空氣和電子束輻照敏感，常規(guī)手段很難測(cè)量其體相和表面微觀結(jié)構(gòu)[57-58]。cryo-TEM可以通過(guò)降低材料溫度和反應(yīng)活性來(lái)盡可能地減少在樣品制備和觀測(cè)過(guò)程中的損傷與污染，是研究全固態(tài)電池材料和界面的重要工具。

2.4.1 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)

高能量密度的全固態(tài)金屬鋰電池要求固態(tài)電解質(zhì)薄，且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和與電極材料較低的界面阻抗。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的固體電解質(zhì)(solid-state electrolytes-in-polymer matrix，SEPM)通過(guò)在無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)(solid-state electrolytes，SE)中引入聚合物(polymer)作為黏接劑制備而成。它結(jié)合了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的高導(dǎo)電性和聚合物基底的柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，可以降低SE的孔隙率，提高力學(xué)性能，改善與電極材料的物理接觸。影響SEPM性能的關(guān)鍵在于有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分在微觀上的分布及其相互作用。因此本團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位聚合的方法，在多硫化鋰、硫化磷(P2S5)和環(huán)硫乙烷(ethylene sulfide，ES)的混合溶液中合成一種自支撐超薄(60 μm)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的固體電解質(zhì)β-Li3PS4-S-PES[圖11(a)～(b)][59]。cryo-TEM證明了樣品中無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)物聚合物在納米級(jí)分布均勻，形成了雙均勻的納米結(jié)構(gòu)[圖11(d)～(e)]。該SEPM具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能：室溫離子電導(dǎo)率為2.5×10-5S/cm；Li-In 合金||SEPM||LiNbO3包覆的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(LNO-NCA)全電池在60 ℃下具有較高的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[圖11(c)]。

圖11 (a)β-Li3PS4-S-PES合成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)的示意圖；(b)SEPM@Kevlar膜的截面SEM圖；(c)Li?In||SEPM||LNO-NCA全電池在60℃時(shí)的充放電曲線；SEPM的cryo-TEM圖像[(d)、(e)]及其對(duì)應(yīng)的FFT圖案[圖(d)中的插圖]，圖(e)黃色圈區(qū)域和紅色線位置分別代表非晶相和結(jié)晶相[59]Fig.11 (a)schematic images for β-Li3PS4-S-PES synthesis and its structure;(b)the cross section of the pressed dried SEPM@Kevlar film;(c)voltage profiles of the Li?In||SEPM||LNO-NCA composite full cell tested under 60℃;Cryo-TEM(d),(e)and the corresponding FFT images[inset in panel(d)]for the as-prepared SEPM,areas with yellow circles and red lines correspond to the amorphous and crystalline species,respectively[59]

2.4.2 固態(tài)電池界面SEI膜結(jié)構(gòu)

與液體電解液類似，大多數(shù)固體電解質(zhì)對(duì)金屬鋰熱力學(xué)不穩(wěn)定，形成復(fù)雜的SEI 膜，阻礙了Li+在界面的傳輸，從而限制了全固態(tài)電池的功率性能[7]。因此，構(gòu)建穩(wěn)定的SEI 膜是目前全固態(tài)電池的研究熱點(diǎn)之一。以LiPON 電解質(zhì)和鋰的界面為模型，本團(tuán)隊(duì)[60]采用cryo-FIB-SEM 和cryo-TEM 探測(cè)了其結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，從中了解全固態(tài)電池界面穩(wěn)定性的根本原因和形成機(jī)制。由于LiPON和鋰都對(duì)空氣和電子束輻照敏感，需全程在冷凍保護(hù)下進(jìn)行制樣、轉(zhuǎn)移和成像，盡量避免樣品可能遭受的損傷和污染。cryo-HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)，Li/LiPON界面大致上可以分成4層，對(duì)應(yīng)于橙色區(qū)域①～④[圖12(a)]：靠近金屬鋰的區(qū)域①主要含有Li和Li2O[圖12(b)～(c)]；區(qū)域②主要含有Li2O和Li3N和少量的Li[圖12(d)～(e)]；靠近LiPON的區(qū)域③主要成分是Li2O、Li3N和Li3PO4[圖12(f)～(g)]；區(qū)域④是非晶的LiPON體相[圖12(h)～(i)]。Li/LiPON界面示意圖如圖12(j)所示，是具有N和P元素梯度分布的多層馬賽克結(jié)構(gòu)，厚度約為80nm。這是金屬鋰和LiPON反應(yīng)后Li+向LiPON體相內(nèi)遷移，分解產(chǎn)物向表面擴(kuò)散的結(jié)果。這種多層馬賽克界面可以有效地抑制固體電解質(zhì)與金屬鋰持續(xù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制，可以啟發(fā)設(shè)計(jì)和優(yōu)化其他固態(tài)電池的固-固界面，從而減少界面阻抗并改善全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

圖12 (a)Li/LiPON界面的HRTEM圖像和FFT圖案；從圖(a)中選取了四個(gè)橙色框區(qū)域(①～④)對(duì)應(yīng)得到FFT圖案(b)、(d)、(f)和(h)和HRTEM圖像(c)、(e)、(g)和(i)；(j)Li/LiPON多層界面示意圖[60]Fig.12 (a)HRTEM image of the interphase where four regions(regions①—④)are highlighted by orange squares to indicate different stages of the multilayered structure across the interphase,inset image is the FFT result of the whole area in(a);[(b),(d),(f),and(h)]FFT patterns corresponding to regions①—④as highlighted in(a),respectively;[(c),(e),(g),and i)]nanostructure schematic overlaying the HRTEM images that correspond to regions①—④as highlighted in(a),respectively;(j)Li/LiPON multilayered interphase schematic[60]

冷凍電鏡不僅可以無(wú)損或者低損地制備和剝離埋藏在全固態(tài)電池中的固-固界面，還可以在納米尺度上測(cè)量固-固界面的組分和結(jié)構(gòu)，為解析界面結(jié)構(gòu)、減少界面反應(yīng)、改善界面接觸和抑制枝晶生長(zhǎng)等方面提供新見(jiàn)解和新思路。這些新認(rèn)識(shí)可以幫助研究人員合理地設(shè)計(jì)全固態(tài)電池界面，提高其整體的電化學(xué)行為，從而推動(dòng)全固態(tài)電池的發(fā)展。

2.5 正極材料表面CEI膜

與SEI膜相比，關(guān)于CEI膜的研究比較少，主要是因?yàn)樗鼙∏胰菀资艿秸龢O材料的結(jié)構(gòu)變化和表面重構(gòu)等因素影響。硫化聚丙烯腈(sulfurized polyacrylonitrile，SPAN)是Li-S電池常用的正極材料之一，具有較好的電子導(dǎo)電性，在碳酸酯類電解液中循環(huán)穩(wěn)定，壽命高達(dá)1000周。然而，在普通的醚類電解液中循環(huán)時(shí)，形成的多硫化物會(huì)溶解到電解液中，發(fā)生“穿梭效應(yīng)”，降低活性硫的利用率，導(dǎo)致容量的快速衰減[61-62]。為了抑制多硫化物的溶解，本團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種高濃度LiTFSI和LiNO3雙鹽醚類電解液[4mol/L LiTFSI+0.5mol/L LiNO3DOL∶DME(1∶1，體積比)][63]。冷凍電鏡結(jié)果顯示，該電解液可以在SPAN表面形成富含結(jié)晶LiF和LiNO2的CEI膜(圖13)，從而有效地阻止多硫化物的溶解，提高電池循環(huán)效率至99.5%。

圖13 (a)SPAN表面的CEI膜的cryo-TEM圖像；(b)表面區(qū)域的放大圖；4mol/L LiTFSI+0.5mol/L LiNO3DOL∶DME(1∶1，體積比)中循環(huán)10周后SPAN正極的選區(qū)電子衍射圖(c)和X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖(d)[63]Fig.13 (a)cryo-TEM images of SPAN covered with a CEI layer,(b)expanded view of image in(a)near the surface region;(c)selected area electron diffraction(SAED)image and(d)XRD spectra of SPAN cathode after10cycles with4mol·L-1LiTFSI and0.5mol·L-1LiNO3in DOL∶DME(1∶1,volume ratio)electrolyte[63]

3 總結(jié)與展望

隨著電池技術(shù)的發(fā)展，cryo-EM在表征電池材料、界面和機(jī)理研究等方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。本文列舉并總結(jié)了近年來(lái)本課題組在cryo-EM用于觀察電池內(nèi)輻照敏感材料和界面方面的相關(guān)工作，包括金屬鋰、石墨和硅等負(fù)極材料體相結(jié)構(gòu)和表面SEI膜，全固態(tài)電池固-固界面和正極表面CEI膜等。得益于先進(jìn)的cryo-EM，我們?nèi)〉昧艘恍┬碌恼J(rèn)識(shí)和理解，包括金屬鋰從非晶到結(jié)晶的轉(zhuǎn)變、SEI膜的納米結(jié)構(gòu)和它與活性/非活性物質(zhì)間的相互作用、親鋰材料的工作原理和穩(wěn)定的多層馬賽克固-固界面等。這些結(jié)果不僅加深了人們對(duì)電池材料與界面微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，而且提供了電極材料、電解質(zhì)材料、載體材料及其界面的設(shè)計(jì)理念和思路，共同推進(jìn)未來(lái)高性能高安全電池的發(fā)展和應(yīng)用。

目前cryo-EM在能源科學(xué)中的應(yīng)用仍然處于起步階段，相關(guān)制樣和成像方法主要借鑒結(jié)構(gòu)生物學(xué)，尚未針對(duì)能源材料與界面發(fā)展出成熟的操作流程。在這方面，本團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一套針對(duì)輻照敏感電池材料的工作流程[13,16]，包括在氬氣保護(hù)下進(jìn)行裝樣和轉(zhuǎn)移，然后在低溫條件下進(jìn)行成像。這套cryo-EM工作流程還需要根據(jù)樣品的種類和性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步地優(yōu)化，包括制樣方法、成像模式和數(shù)據(jù)分析等。結(jié)合低劑量成像技術(shù)和球差校正技術(shù)有望進(jìn)一步提高成像分辨率，實(shí)現(xiàn)原子尺度的結(jié)構(gòu)分析。這同時(shí)對(duì)樣品和冷凍樣品桿的穩(wěn)定性提出了更高的要求。

目前大部分冷凍樣品桿只有冷凍功能，并未兼容其他熱、電、力等外場(chǎng)調(diào)控功能。原位外場(chǎng)調(diào)控下所測(cè)得的性能將更接近材料的真實(shí)服役情況，與冷凍電鏡結(jié)合可以探究不同溫度下的外場(chǎng)調(diào)控引起的材料結(jié)構(gòu)變化。例如，冷凍電鏡與原位電場(chǎng)結(jié)合[64-65]可以探索材料在不同溫度尤其是低溫下工作中的結(jié)構(gòu)變化，為軍工、航天以及科考搶險(xiǎn)等實(shí)際低溫條件下使用的電池設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。此外，冷凍加電雙功能可以保存電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的非平衡態(tài)，便于研究反應(yīng)路徑和中間反應(yīng)產(chǎn)物。施加的外場(chǎng)信號(hào)還可以包括原位力學(xué)、原位磁學(xué)、原位光學(xué)以及原位電子束輻照等。集成了多種功能的冷凍樣品桿使得冷凍電鏡不再是一種簡(jiǎn)單靜態(tài)結(jié)構(gòu)的表征手段，而是可以了解電池材料動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)機(jī)理的重要手段之一。

雖然目前冷凍電鏡在能源科學(xué)中的應(yīng)用還存在許多問(wèn)題和挑戰(zhàn)，但是在眾多電子顯微學(xué)和能源領(lǐng)域研究人員的共同努力下，相信現(xiàn)有的問(wèn)題都將會(huì)被解決。未來(lái)的冷凍電鏡在結(jié)構(gòu)分析、電化學(xué)和催化等領(lǐng)域都將大放異彩。未來(lái)的冷凍電鏡會(huì)朝著分辨率更高、成像更高效，功能更強(qiáng)大、結(jié)果更可靠等方面發(fā)展。