加料順序?qū)LA/PBS/PEG共混物的力學(xué)性能及耐熱性影響

付蕾，張利超，尹紅艷，賈仕奎

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中 723000)

2019年6月5日，國(guó)務(wù)院召開常務(wù)會(huì)議，通過(guò)《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法(修訂草案)》，《草案》明確提出防止過(guò)度包裝造成環(huán)境污染，并通過(guò)禁止生產(chǎn)、銷售不易降解的覆蓋物和包裝物等條款。根據(jù)國(guó)家發(fā)改委2019年11月6日發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》，“紡織”板塊明確指出了“聚乳酸”(PLA)相關(guān)材料的發(fā)展方向。政策的導(dǎo)向表明，可降解的高分子材料是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。隨著新冠病毒的爆發(fā)，對(duì)于口罩及防護(hù)用聚丙烯(PP)噴熔布材料的需求激增，廢棄物處理成了影響環(huán)境的主要問(wèn)題，可降解塑料制品成為研究的熱點(diǎn)。

PLA又稱聚丙交酯，屬于聚酯家族，它是以乳酸為主要原料聚合得到的一種可生物降解聚合物，使用后能被自然界中微生物在特定條件下完全降解為二氧化碳和水。PLA具有良好的拉伸強(qiáng)度、模量和透明度，但PLA分子間具有范德華力、色散力、氫鍵等較強(qiáng)的分子間作用力，PLA的α晶，晶型粗大，都會(huì)導(dǎo)致PLA韌性不好、耐熱性能差。將PLA與其它聚合物共混，改善PLA的韌性是簡(jiǎn)潔、實(shí)用的辦法[1–5]。聚丁二酸丁二酯(PBS)，由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚而得，樹脂呈乳白色，無(wú)嗅無(wú)味，易被自然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解的聚合物材料；但PBS的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量較低，和PLA相比，PBS的韌性和耐溫性優(yōu)于PLA，但強(qiáng)度和透明度不如PLA。PBS與PLA共混，可以改善PLA的韌性，提高PBS的強(qiáng)度[4–5]。聚乙二醇(PEG)由環(huán)氧乙烷與水或乙二醇逐步加成聚合而成，溶于水、乙醇和許多其它有機(jī)溶劑，有良好的吸濕性、潤(rùn)滑性、粘結(jié)性，在自然條件下可以完全降解。PEG 含有較多的端羥基，可進(jìn)行酯化反應(yīng)，與PLA相容性好，經(jīng)常用來(lái)增韌PLA[2]。由于PLA為剛性材料，與柔性高分子PBS之間的相容性很差，不添加改性劑，就會(huì)出現(xiàn)不相容的情況，微觀表現(xiàn)為海島結(jié)構(gòu)，影響使用。李翔宇等[6]通過(guò)熔融共混法制備了PEG/PLA/PBS復(fù)合材料，研究表明PEG對(duì)PLA和PBS同時(shí)具有增塑作用，促進(jìn)了PLA與PBS之間的相容性，提高了共混物的可使用性能。

選用PLA∶PBS∶PEG質(zhì)量比為80∶20∶ 20，采用不同的加料方式共混，利用PBS的韌性和PEG的增韌作用增韌PLA，并提高PLA和PBS的界面相容性。目前，多種材料共混時(shí)，加料順序的不同對(duì)復(fù)合材料性能影響的研究鮮有報(bào)道。因此，筆者用不同的加料順序，制備PLA/PBS/PEG共混物，研究了加料順序?qū)LA/PBS/PEG共混物的韌性及熱穩(wěn)定性的影響，并通過(guò)微觀形貌觀察、結(jié)晶性能分析研究韌性和耐熱性改變的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA：4032D，美國(guó)NATURE WORKS公司；

PBS：NA628BP52，日本昭和電工株式會(huì)社；

PEG：分子量10 000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

塑料開煉機(jī)：KY-3203B-160型，開研精密機(jī)械設(shè)計(jì)廠；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHC-9053A型，上海和呈儀器制造有限公司；

平板硫化機(jī)：QLB-25T型，昆山科瑞特試驗(yàn)儀器有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：LDS-20KN型，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

同步熱分析儀：TGA/DSC1型，瑞士METTLER TOLEDO儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國(guó)Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6390LV型，日本JEOL公司；

X射線衍射(XRD)儀：Ultima IV型，日本理學(xué)株式會(huì)社；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1/500型，瑞士METTLER TOLEDO儀器有限公司；

偏光顯微鏡(POM)：Scope-A1型，德國(guó)Carl Zeiss公司。

1.3 PLA/PBS/PEG共混物制備

將干燥好的PLA，PBS，PEG，用不同的加料順序在塑料開煉機(jī)上熔融混煉，加料順序見(jiàn)表1。塑料開煉機(jī)的前后輥輪溫度根據(jù)加料不同適當(dāng)調(diào)整，輥輪轉(zhuǎn)速為10 r/s。

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)拉伸性能分析。

將熔融混合均勻的PLA/PBS/PEG共混物，放置于平板硫化機(jī)上的拉伸樣條模具中，150℃、5 MPa的壓力下成型。

拉伸性能按照GB/T 1040.1–2006測(cè)試，拉伸速率為100 mm/min，選取合格的每種樣品各5個(gè)，測(cè)試后取其平均值。

(2)熱穩(wěn)定性分析。

在N2氛圍下，取10 mg左右的樣品置于同步熱分析儀中，以10℃/min的速率從30℃升溫至600℃，記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化。

(3) SEM測(cè)試界面相容性。

將5種共混物在液氮中淬斷，斷面噴金處理后，置于SEM下，觀察斷面微觀形貌，放大1 000倍。

(4)結(jié)晶性能分析。

XRD測(cè)試：測(cè)試結(jié)晶聚合物的晶面衍射強(qiáng)度，通過(guò)衍射峰的大小可以判斷該聚合物的結(jié)晶度。裁取邊長(zhǎng)為5 mm的樣品，樣品表面平整，無(wú)劃痕，采用Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 nm，電流40 mA，電壓40 kV，掃描步進(jìn)5°/min，掃描范圍5°～70°。

POM測(cè)試：分別將5種共混物，在195℃下置于載玻片與蓋玻片之間壓制成厚度約為20 μm 的薄膜，通過(guò)POM觀察共混物的球晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/PBS/PEG共混物的拉伸性能

圖1為不同加料順序的PLA/PBS/PEG共混物拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖1可知，在拉伸的過(guò)程中，B，C，D，E 4種試樣都出現(xiàn)了縮頸現(xiàn)象，未加PEG的A組材料，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都很低。PEG可以有效改善PLA和PBS的界面相容性，提高PLA/PBS/PEG共混物的韌性，B，C，D，E 4組材料均出現(xiàn)普彈形態(tài)、屈服點(diǎn)和強(qiáng)迫高彈形態(tài)。C組材料無(wú)論是拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長(zhǎng)率都優(yōu)于A，B，D，E 4種材料，C組材料在屈服點(diǎn)后應(yīng)變隨著應(yīng)力變化，在小外力的情況下出現(xiàn)了大形變，應(yīng)變是4種材料中最高的，PLA和PBS熔融混合均勻后，再加入PEG的加料方法可以提高PLA/PBS/PEG共混物的韌性。PEG在120℃左右易被氧化，首先混合PBS和PLA，PEG加入時(shí)間短，可以有效避免PEG的氧化，保證PEG可以更好地增強(qiáng)PLA/PBS界面相容性。

圖1 不同加料順序制得PLA/PBS/PEG共混物拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2為不同加料順序的PLA/PBS/PEG共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由表2可知，當(dāng)添加了PEG后共混物的拉伸強(qiáng)度明顯增大，表明PEG的加入使得PLA，PBS分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈間纏結(jié)增大，分子鏈變剛變硬；此外，PEG和PBS還可以改善PLA分子鏈的柔順性，使得PLA分子鏈不再是剛性結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出一定的韌性，故兩方面的協(xié)調(diào)作用提高了PLA/PBS/PEG共混物的拉伸性能。此外，通過(guò)觀察拉伸過(guò)程發(fā)現(xiàn)PLA/PBS/PEG共混物斷裂過(guò)程有明顯的“頸縮”現(xiàn)象，斷裂缺口處不平整，斷裂過(guò)程中所需能量大，這是因?yàn)镻EG的加入使得PBS的分散相尺寸降低，有部分的外力通過(guò)PBS的分散相變形而耗損，說(shuō)明PLA/PBS/PEG共混物是塑性材料，可見(jiàn)通過(guò)塑料開煉機(jī)熔融共混就可以使得PLA的脆性斷裂缺陷得到很大改善。對(duì)比可見(jiàn)加料順序?yàn)橄然旌螾LA和PBS再添加PEG時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高得最明顯，進(jìn)一步說(shuō)明PEG不能添加過(guò)早。

表2 不同加料順序的PLA/PBS/PEG共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

2.2 PLA/PBS/PEG共混物的熱穩(wěn)定性

圖2為不同加料順序的5種共混物的熱重(TG)曲線。從圖2可以看出，共混物的熱分解階段發(fā)生在240～400℃，由圖2可知，A材料的起始分解溫度雖然高，但其與其它材料相比在一定升溫速率下，單位時(shí)間聚合物失重率急速上升，分解速度快，所以A材料的熱穩(wěn)定性與其它4種材料的熱穩(wěn)定性略有下降。而之所以其它4種材料的起始分解溫度比較低，這主要是因?yàn)榧尤肓朔肿恿枯^低的PEG，其分子量小，并帶有的極性基團(tuán)多，所以導(dǎo)致起始分解溫度變低。A材料比其它材料的單位時(shí)間分解的速率快，表明PLA與PBS的界面相容性較差，使得界面結(jié)合力不佳，其材料的分子間交聯(lián)力小，因此分解速率快；當(dāng)加入PEG后，一方面可以改善PLA和PBS兩材料的相容性，增加了兩材料的界面結(jié)合力[11]，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了改善；另一方面PEG使得PLA和PBS兩分子間發(fā)生交聯(lián)，增大了分子間作用力，阻礙了PLA分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，熱穩(wěn)定性提高。綜合比較，先共混PLA和PBS，最后再加入PEG的方法，不但提高了初始分解溫度，而且分解速率降低，熱穩(wěn)定性是添加PEG的共混物中最優(yōu)的。

圖2 不同加料順序制得的PLA/PBS/PEG共混物的TG曲線

2.3 PLA/PBS/PEG共混物的界面相容性

圖3為不同加料順序制得的PLA/PBS/PEG共混物的斷面SEM照片。由圖3a可以看出，PLA與PBS兩相之間界面形貌明顯，PBS以球形顆粒形態(tài)分布于PLA的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)出明顯的“海-島”結(jié)構(gòu)，從斷面可以明顯看出，PLA與PBS進(jìn)行共混時(shí)其效果不佳，相容性差。D試樣比A試樣斷面的球形顆粒明顯減少，但還是有較多的球形物質(zhì)，而且斷面呈鋸齒形，各組分界面明顯。B試樣的斷面各組分界面比較模糊，但是相比D試樣，會(huì)發(fā)現(xiàn)有少量不規(guī)則的孔，三種組分之間依舊沒(méi)有完美結(jié)合。E試樣與B試樣情況相似，還是有部分球形物質(zhì)沒(méi)有分散開。由圖3c可以發(fā)現(xiàn)，加入PEG之后，組織斷面不再有球形顆粒物質(zhì)，斷面紋路模糊，各組分均勻的共混為一體，相貌融合明顯。綜合對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，PEG的加入使PLA/PBS共混物的界面形貌有很大變化，PBS分散相球形顆粒明顯減少，顆粒尺寸也明顯降低，各組分尺寸分布更加均勻，基體組織結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)“海-海”結(jié)構(gòu)，這主要是有兩個(gè)方面的原因，一方面是由于PEG的加入充當(dāng)PLA/PBS的增塑劑[12–13]，降低了PLA分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的位壘，促進(jìn)了PLA的分子鏈段運(yùn)動(dòng)，在一定程度上明顯改善了界面結(jié)合力；另一方面PEG的加入降低了PLA，PBS兩相的界面張力，增強(qiáng)了兩組分的相容性。比較5張照片，先共混PLA和PBS，最后再加入PEG的方法，也就是圖3c，三種材料完全看不出界面，相容性是添加PEG的共混物中最優(yōu)的。

圖3 不同加料順序的PLA/PBS/PEG共混物的斷面SEM照片

2.4 PLA/PBS/PEG共混物的結(jié)晶性能

(1) XRD測(cè)試。

圖4為PLA/PBS/PEG共混物的XRD圖譜?？梢钥闯觯珹材料雖然在19°處有明顯的衍射峰，但是相比加了PEG的各組分，峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱。相比A材料，PLA/PBS/PEG共混物的結(jié)晶能力都明顯提高，說(shuō)明PEG的加入對(duì)PLA和PBS分子鏈都起到了增塑作用。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加料順序?yàn)橄裙不霵LA和PBS，再混合PEG時(shí)，PEG的特征衍射(2θ=19°，22°)峰強(qiáng)度明顯提高。而衍射峰強(qiáng)度的大小可以反映出晶體表面的情況，衍射峰越大，晶體表面越完善，其衍射峰強(qiáng)度越高。說(shuō)明先共混PLA和PBS兩組分，PBS與PLA的分子鏈先充分纏結(jié)，相互環(huán)繞，再添加PEG能更好地發(fā)揮PEG的增塑作用，潤(rùn)滑PLA分子鏈，增強(qiáng)其運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度，兩分子鏈纏結(jié)得越來(lái)越緊密，分子之間的結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高PLA/PBS/PEG共混物的結(jié)晶能力。

圖4 不同加料順序的PLA/PBS/PEG共混物的XRD圖

(2)球晶結(jié)構(gòu)比較。

圖5為不同加料順序的PLA/PBS/PEG共混物的POM照片。由圖5可以清晰地看出，未加PEG的A材料主要為少部分的結(jié)構(gòu)完整的球晶且球晶尺寸大，還有很多區(qū)域沒(méi)有結(jié)晶，這都表明A材料的結(jié)晶速率很低，其原因主要是PLA的手性碳結(jié)構(gòu)，阻礙了分子內(nèi)發(fā)生單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得PLA鏈段運(yùn)動(dòng)困難，不易發(fā)生結(jié)晶。B，C，D，E 4種材料由于加入了PEG，使得材料的結(jié)晶度增加，晶體的尺寸明顯減小，晶粒發(fā)生細(xì)化，結(jié)晶的球晶數(shù)目也有一定的增加，單位面積成核密度大。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因主要有兩個(gè)方面，第一個(gè)方面是加入小分子量的PEG在共混材料中充當(dāng)了異相成核劑[14–15]，為晶體提供了更多的晶核，在一定程度上誘導(dǎo)了PLA和PBS的結(jié)晶過(guò)程；第二個(gè)方面主要是PEG也可以作為PLA材料的增塑劑，降低了PLA材料分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的位壘，促進(jìn)了PLA的分子鏈段運(yùn)動(dòng)，在一定程度上提高了分子鏈規(guī)整的可能性，從而促進(jìn)了PLA的結(jié)晶速率。由圖5還可以發(fā)現(xiàn)，晶體不再像A材料一樣為規(guī)整的球晶，而是不規(guī)則的球晶晶體，這是因?yàn)榫Ш说脑龆嗍沟媒Y(jié)晶速率加快，相鄰晶體之間發(fā)生生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)，在一定的空間內(nèi)，球晶生長(zhǎng)至一定尺寸后會(huì)發(fā)生相互擠壓，使得其形成形狀不規(guī)則的球形晶體，且每個(gè)晶體之間都可以觀察到明顯的晶界存在。C材料的晶體最小，說(shuō)明先共混PLA和PBS兩組分，再添加PEG，對(duì)晶粒的改善效果最佳。

圖5 不同加料順序的PLA/PBS/PEG共混物的POM照片

3 結(jié)論

(1) SEM分析表明，PEG添加至PLA/PBS基體，可以均化分散相尺寸，降低體系的界面張力；先共混PLA和PBS，最后再加入PEG時(shí)，三種材料完全看不出界面，相容性是共混物中最優(yōu)的。

(2) XRD測(cè)試與POM照片說(shuō)明，PEG可以起到增塑作用，增強(qiáng)基體間的結(jié)合力，細(xì)化晶粒尺寸，提高PLA/PBS/PEG共混物的結(jié)晶能力；先共混PLA和PBS兩組分，再添加PEG能更好地發(fā)揮PEG的增塑作用，分子之間的結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高共混物的結(jié)晶能力。

(3) TG分析表明，PEG的加入減弱了PLA與PBS間分子間作用力，分子鏈柔性增強(qiáng)，形成了互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；先共混PLA和PBS，最后再加入PEG的方法，提高了PLA材料強(qiáng)度，故具有更高的熱穩(wěn)定性。

(4) PLA和PBS熔融混合均勻后再加入PEG，可以避免PEG的過(guò)度氧化，保證PEG可以更好地增強(qiáng)PLA/PBS界面相容性，從而使PLA/PBS/PEG共混物的拉伸性能進(jìn)一步提高。