聚氨酯/石墨烯復合材料研究進展

周龍旋，程國君，2，3，宣自月，劉蒙，丁國新，萬祥龍，3，李璟睿，高俊珊

[1.安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南 232001； 2.安徽省綠色高分子材料重點實驗室，合肥 230601；3.安徽理工大學環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院(蕪湖)，安徽蕪湖 241003]

聚氨基甲酸酯又稱聚氨酯，即主鏈上含有重復氨基甲酸酯基團的化合物的統(tǒng)稱，由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除含氨基甲酸酯外，還可含有適量的醚、酯、脲、縮二脲和脲基甲酸酯等基團。由于聚氨酯分子基團的差異，其可用于制造塑料[1–3]、橡膠[4–5]、纖維[6–8]、硬質[9–11]和軟質[12]泡沫塑料等不同材料。

石墨烯是一種二維材料，具有六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，因此具有良好的力學性能、導電性、導熱性和抗菌性等[13–15]。利用聚氨酯分子基團性能的差異性和石墨烯良好的功能性，制備的聚氨酯/石墨烯復合材料在發(fā)泡、接枝、摻雜等方面表現(xiàn)優(yōu)良，因此在電磁屏蔽、導電、阻燃、耐腐蝕及生物抗菌等領域中具有潛在的應用價值[16–19]。根據(jù)原材料選擇的不同、添加劑種類的各異、催化劑和分散劑品種的差別，可以得到種類豐富的聚氨酯/石墨烯復合材料。相較于純聚氨酯，聚氨酯/石墨烯表現(xiàn)出卓越的彈性、硬度、附著力、耐久性等物理性能和優(yōu)異的耐化學藥品性、導熱性、耐腐蝕、抗菌、阻燃等化學性能[20–23]。近年來，在聚氨酯/石墨烯復合材料的研究方面已開展大量工作并取得了明顯的進步，筆者以石墨烯混合摻雜作為填料改性聚氨酯為主線，系統(tǒng)綜述了近年來國內外聚氨酯/石墨烯復合材料在功能性和用途方面的進展，并對其研究趨勢進行了展望。

1 聚氨酯/石墨烯的力學性能

聚氨酯/石墨烯復合材料具有優(yōu)異的強度[24]、硬度[25]、塑性[26]、彈性[27]、抗壓[28–29]、摩擦性能[30]等力學性能。石墨烯及其摻雜體系對聚氨酯樹脂材料力學性能的影響見表1。

表1 石墨烯對聚氨酯力學性能的影響

單獨使用具有良好力學性能的石墨烯或與其它填料復合摻雜對聚氨酯均能體現(xiàn)優(yōu)異的力學性能，Ribeiro等[31]利用氧化石墨烯和六方氮化硼作為聚氨酯的納米填料。與純聚氨酯相比，當氧化石墨烯和六方氮化硼混合物的質量分數(shù)為0.5%時，該材料的拉伸強度和拉伸彈性模量分別提高了85%和140%。而Du等[32]研究表明，聚氨酯中摻入質量分數(shù)為0.55 %的氧化石墨烯時，它的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了23.4%和12.1%。Fei等[33]在聚氨酯中添加了質量分數(shù)為5%的六方氮化硼納米體系，其拉伸強度只提高了14%?？梢姡趸诫s體系對聚氨酯樹脂力學性能改善更為突出。

通過使用苯胺低聚物氧化還原的石墨烯作為聚氨酯填料，能夠有效增強聚合物的力學性能。Li等[34]采用液相化學法制備苯胺低聚物氧化石墨烯和還原石墨烯。當氧化石墨烯、還原石墨烯、苯胺低聚物氧化石墨烯和苯胺低聚物還原石墨烯的質量都達到0.025 g時，還原石墨烯和氧化石墨烯可以將聚氨酯材料的拉伸強度從8.9 MPa大幅度分別提高到15.2 MPa和21.3 MPa，斷裂伸長率分別提高了92.4%和190%，同樣，聚氨酯/苯胺低聚物還原石墨烯和聚氨酯/苯胺低聚物氧化石墨烯復合材料的拉伸強度分別達到了22.3 MPa和38.4 MPa，斷裂伸長率增加了343%和448%。聚氨酯/苯胺低聚物氧化石墨烯的各項力學性能均優(yōu)于聚氨酯/苯胺低聚物還原石墨烯，原因是，在苯胺低聚物氧化石墨烯中，苯胺低聚物和氧化石墨烯之間實現(xiàn)了共價鍵和π-π共軛，即與還原石墨烯上的官能團相比氧化石墨烯的羥基官能團容易與苯胺低聚物的官能團形成化學鍵，這有助于改善填料在聚氨酯基體中的分散性，從而實現(xiàn)了與聚氨酯基體的增強交聯(lián)。

Zhang等[35]在研究聚氨酯/氧化石墨烯復合膜過程中發(fā)現(xiàn)，復合膜的拉伸彈性模量隨氧化石墨烯含量的增加而增加，當添加的氧化石墨烯質量分數(shù)為10.25%時，復合膜的拉伸彈性模量達到最大值，提高了近30%。

為進一步測試少層石墨烯對聚氨酯樹脂力學性能的影響，Zahid等[36]采用溶液共混-澆鑄的方法制備了少層石墨烯薄片，并填充到熱塑性聚氨酯復合薄膜當中。當少層石墨烯薄片的質量分數(shù)為1%時，與純熱塑性聚氨酯相比，復合薄膜拉伸強度從23.5 MPa提高到30.9 MPa，拉伸彈性模量從5.6 MPa提高到14.7 MPa，分別提高了34%和162%。

碳系材料中的碳納米管也具有良好的力學性能，也可作為填料。Li等[37]利用荷葉仿生的方式增強了聚氨酯的力學性能。其中，石墨烯和碳納米管作為協(xié)同增強劑使用。結果表明，與純聚氨酯材料相比，石墨烯和碳納米管填充聚氨酯復合材料的拉伸強度從19.3 MPa提高到26.8 MPa，硬度和最大載荷分別提高了60%和100%。Habibpour等[19]通過多壁碳納米管的氧化解壓法制備了石墨烯納米帶。將多壁碳納米管的高縱橫比與石墨烯的平面結構相結合，形成高縱橫比的多壁碳納米管。質量分數(shù)為0.5%的高縱橫比多壁碳納米管改性聚氨酯材料的拉伸彈性模量達到3.5 MPa，分別是聚氨酯/低縱橫比多壁碳納米管復合材料(2.2 MPa)和聚氨酯/多壁碳納米管復合材料(2.5 MPa)的1.6倍和1.4倍。

2 聚氨酯/石墨烯的熱性能

聚氨酯/石墨烯復合材料雖然在力學、彈性、硬度等方面有良好的性能，但在熱性能方面表現(xiàn)并不突出。為了有效地改善它的熱性能，研究人員對石墨烯進行了功能化處理，有效調節(jié)了聚氨酯的散熱、保溫、熱電等性能[38–39]，改性石墨烯及其摻雜體系對聚氨酯樹脂材料熱性能的影響見表2。

表2 石墨烯及摻雜體系對聚氨酯熱性能的影響

Lu等[40]將氧化石墨烯納米片與木粉摻入聚氨酯中，結果表明，當摻入質量分數(shù)為4.0%的石墨烯和質量分數(shù)為16.0%的木粉時，聚氨酯的熱導率達到1.87 W/(m·K)，為高導熱狀態(tài)。值得關注的是，這種材料還有高的相變焓(140.2 J/g)和凍結焓(139.4 J/g)，對拓寬其應用領域具有潛在價值。與Lu等不同的是，Li等[41]采用還原石墨烯氣凝膠的方法，來提升聚氨酯材料的熱導率。在室溫下，使用氫碘酸還原的石墨烯氣凝膠摻入到聚氨酯中，石墨烯質量分數(shù)為2.5%，聚氨酯復合材料的熱導率為3.36 W/(m·K)。進一步說明還原石墨烯氣凝膠能夠穩(wěn)定分散在聚氨酯體系中，并能明顯改善體系的導熱。

聚氨酯/橡膠體系的熱導率較低，為改善聚氨酯/橡膠體系導熱性能，Tao等[42]通過水熱還原法與石墨烯一起制備三維還原石墨烯摻入到聚氨酯/橡膠復合體系中，結果表明，純聚硫橡膠的熱導率為0.239 W/(m·K)。聚氨酯/聚硫橡膠/還原石墨烯復合材料的熱導率隨著還原石墨烯含量的增加而增加。當還原石墨烯的質量分數(shù)為0.9%時，聚氨酯/聚硫橡膠/還原石墨烯復合材料的熱導率達到了0.598 W/(m·K)。原因是，這種三維互聯(lián)框架提供一條傳導熱量的路徑，從而減少了聲子的散射。Wang等[43]把不同形貌的添加劑進行組合加入聚氨酯材料中以提升其熱導率。氧化石墨烯、碳納米管和納米金剛石分別用作二維、一維和零維的導熱填料。實驗表明，二維+一維組合比二維+零維組合具有更好的導熱性能和更強的協(xié)同效應，其中，氧化石墨烯和碳納米管可以形成“橋狀”結構，構建更多的導熱通道。當二維+一維組合比例為7.5∶2.5時，協(xié)同效應達到最大，熱導率為0.97 W/(m·K)，較純聚氨酯增加了131%左右。

為進一步探究多層石墨烯對聚氨酯復合材料導熱性能的影響，Zahid等[36]將多層石墨烯薄片填充到熱塑性聚氨酯薄膜中，與熱塑性聚氨酯相比[熱導率為0.26 W/(m·K)]，在多層石墨烯薄片的質量分數(shù)達到4%時，熱塑性聚氨酯復合材料的熱導率提高了近3倍，熱導率達到0.74 W/(m·K)。

3 聚氨酯/石墨烯的導電性能

近年來，聚氨酯導電性的研究相對較少，而氧化石墨烯和碳納米管均具有良好的電性能，研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯與兩者結合也具有一定導電性。

氧化石墨烯可以制成粒子電極，對廢水進行處理。Guo[18]采用氧化聚合法制備導電聚氨酯/氧化石墨烯粒子電極，將其在三維電極反應器中降解左氧氟沙星，結果表明，在pH為7、電壓為6 V、曝氣量為2.0 L/min、初始濃度為20 mg/L的條件下，降解率可達90%以上。

碳系材料中的石墨烯具有超強的導電率(約為106S/m)，因此被認為是最具有潛力的導電填料之一。Tao等[42]利用水熱還原法制備三維石墨烯。他將液態(tài)的聚硫寡聚體倒入三維的石墨烯-聚氨酯骨架中，制備聚硫橡膠復合材料。研究表明，當三維的石墨烯-聚氨酯的質量分數(shù)達到0.5%時，聚硫橡膠復合材料的體積電阻率是2.6×106Ω·cm，與純的聚硫橡膠(1011Ω·cm)相比，降低了5個數(shù)量級，對聚硫橡膠的導電性具有良好的促進作用。吳思瑞等[44]采用三氧化鐵對石墨烯進行化學沉積改性，得到磁性石墨烯。通過與聚氨酯共混，制備磁性聚氨酯/石墨烯柔性復合材料，進一步降低了復合材料的表面電阻率。

趙梁成等[45]采用水熱還原法將羧基化多壁碳納米管接枝到氧化石墨烯上，經冷凍干燥，再填充到聚氨酯中制備了熱塑性聚氨酯/三維石墨烯-多壁碳納米管復合材料。當羧基化多壁碳納米管的質量分數(shù)達到10%時，熱塑性聚氨酯/三維石墨烯-多壁碳納米管復合材料的體積電阻率是103Ω·cm，比純聚氨酯(約1012Ω·cm)降低了9個數(shù)量級。

4 聚氨酯/石墨烯的抗菌性能

通常采用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌兩種細菌來評價材料的抗菌性能。金屬氧化物常用作抗菌材料，它的抗菌性源于氧化物中含有活性氧，因此常與氧化石墨烯進行復合，起到協(xié)同抗菌的效果[14]。Mirzadeh等[46]發(fā)現(xiàn)涂有二氧化鈦和石墨烯納米片的聚氨酯復合膜的革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌減少至原來的1%。

石墨烯作為一種優(yōu)異的抗菌材料，有較好的分散性和較大的比表面積，與殼聚糖復合表現(xiàn)出很強的抗菌活性，使細菌與石墨烯納米片的接觸率更高。Najafabadi等[47]將殼聚糖修飾的石墨烯納米片引入到聚氨酯基體中，合成了聚氨酯/石墨烯納米復合膜?？梢钥闯?，空白聚氨酯樣品在與革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌接觸時沒有顯示出抑菌圈和抗菌活性。但將2 g的殼聚糖修飾的石墨烯納米片引入聚氨酯基質中可以更有效地增強對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌的抗菌活性，抑菌圈分別為6.1~10.2 mm和2.9~5.1 mm。

5 聚氨酯/石墨烯的耐腐蝕性能

純聚氨酯的耐腐蝕性不強，但石墨烯與聚氨酯復合體系對金屬表面的腐蝕和電化學腐蝕等具有很好的去除效果，石墨烯及其摻雜體系與聚氨酯樹脂復合體系的耐腐蝕性見表3。

表3 石墨烯對聚氨酯耐腐蝕性的影響

由于石墨烯的平面結構，其表現(xiàn)出良好的阻隔耐腐蝕性，常被用作耐腐蝕復合材料的載體，將石墨烯與其它金屬氧化物進行復合，能夠起到協(xié)同抗腐蝕的作用，并且能夠有效防止其在復合材料中的團聚現(xiàn)象。Rajitha 等[48]研究了氧化鋅/還原石墨烯和氧化鋅/多壁碳納米管雜化材料與聚氨酯復合的耐腐蝕性。研究表明，含有氧化鋅/還原石墨烯的聚氨酯復合材料的耐腐蝕效率可達99.09%，優(yōu)于氧化鋅/多壁碳納米管復合材料的耐腐蝕效率(95.24%)?？梢?，含有二維還原石墨烯的材料的防腐效率明顯優(yōu)于一維體系。

碳基材料對腐蝕介質，如水、空氣等表現(xiàn)出較強的隔離性或阻隔性，避免金屬在水或空氣中長時間氧化。Xue等[49]以聚氨酯/石墨烯作為防腐材料進行了研究。結果表明，當石墨烯的質量分數(shù)達到0.08%時，防腐材料在質量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液中浸漬168 h后，它的抗蝕性(9.04×107Ω·cm2)是聚氨酯材料(1.80×106Ω·cm2)的50倍左右。Habibpour等[19]采用多壁碳納米管氧化解壓法制備石墨烯納米帶，并與聚氨酯共混復合。石墨烯納米帶具有平面結構、高寬比、分散均勻、聚合物-填料相互作用好等優(yōu)點，這不僅有助于提高納米復合材料的承載性能，而且還能形成一條曲折的途徑，抑制腐蝕性物質向聚氨酯基體的擴散。石墨烯納米帶的質量分數(shù)達到0.5%時，聚氨酯納米復合材料的耐腐蝕性能非常優(yōu)異，能夠達到8.45×105Ω·cm2。

6 聚氨酯/石墨烯的阻燃性能

純聚氨酯多孔材料的阻燃效果較差，其極限氧指數(shù)為17.5%左右。研究者利用二維片層石墨烯及其摻雜體系進一步改善聚氨酯的阻燃性能，并通過錐形量熱儀、熱重分析儀、極限氧指數(shù)等方法對其阻燃性能進行表征分析。

Yao等[16]采用一鍋法制備聚氨酯/石墨烯多孔復合材料。錐形量熱分析顯示，放熱速率曲線在0~5 s內基本處于平緩線性狀態(tài)，在30 s左右達到最大熱釋放速率，石墨烯的加入不僅達到最大熱釋放速率所需時間從35 s延長到49 s，而且使最大熱釋放速率從518 kW/m2降低到395 kW/m2。極限氧指數(shù)和熱重分析進一步顯示，隨著石墨烯含量的增加，復合材料的極限氧指數(shù)增大；當石墨烯的質量分數(shù)為0.75%時，聚氨酯/石墨烯復合材料在點火5 s后會自動熄滅；熱重曲線有兩個階段，第一階段對應于副反應生成的小分子副產物在200~300℃的熱分解，第二階段對應于300~400℃的聚氨酯的熱分解。隨著石墨烯含量的增加，第一階段的熱失重減少，第二階段的熱失重增加，表明石墨烯的加入提高了聚氨酯分子鏈的熱穩(wěn)定性。

新型二維納米材料過渡金屬碳/氮化物(MXene)是利用MAX（三元層狀化合物的總稱）相中A（IV族元素）片層與MX(M代表過渡族金屬元素，X為碳或氮片層)之間的弱結合力，選用合適的刻蝕劑，將MAX相中的A原子層剝蝕而制備的一種新型碳、氮化物二維納米層狀材料，如二維碳化鈦等，兼具良好的阻燃性。Liu等[20]對二維碳化鈦和還原石墨烯進行組裝，改善熱塑性聚氨酯彈性體的阻燃性能。錐形量熱儀顯示，當添加質量分數(shù)為2.0%的二維碳化鈦-還原石墨烯共混物時，熱塑性聚氨酯納米復合材料的發(fā)煙率和總發(fā)煙量分別降低了81.2%和54.0%。此外，熱塑性聚氨酯/二維碳化鈦-還原石墨烯的碳峰明顯減少，一氧化碳產率和二氧化碳總產率分別為原來的54.1%和46.2%。

Jamsaza等[23]利用酒精燈對聚氨酯/石墨烯進行燃燒試驗。與純聚氨酯相比，經過60 s的燃燒試驗，聚氨酯/石墨烯仍然保持了原狀。說明石墨烯具有良好的阻燃性能，可作為填料加入到聚氨酯后，能夠有效增加復合材料的阻燃性。

7 結語

聚氨酯在汽車、石化、冶金、機械、紡織等領域都發(fā)揮了獨特的優(yōu)勢，而純聚氨酯在力學強度、熱性能、導電性、阻燃性、抗菌性、耐腐蝕性等方面還存在一些不足，無法滿足一些高功能產品和高性能領域的需要，所以如何進一步提高聚氨酯的性能受到眾多研究人員的關注。聚氨酯/石墨烯的研究進展迅速，尤其是六方氮化硼、苯胺低聚物、碳納米管、木粉、碳化鈦等一維和二維體系與石墨烯混合摻雜，對進一步擴寬石墨烯在聚氨酯中的應用提供了理論和實踐參考。同時，聚氨酯/石墨烯的應用研究仍然具有很大的發(fā)展空間，如聚氨酯/單一改性石墨烯的高性能化和高功能化的研究，改性石墨烯和不同維數(shù)填料的復配相容性及對聚氨酯高性能化和高功能化的影響研究等。