改性聚碳酸亞丙酯研究進展

李祥瑞，孟令宇，秦澤秀，劉明利，李春風

(北華大學材料科學與工程學院，吉林吉林 132000)

近年來，由于石油資源的過度使用導致了環(huán)境的污染。其中，塑料對環(huán)境造成的危害十分嚴重[1]。塑料的使用已經(jīng)貫徹日常生活生產(chǎn)的大部分領域。然而作為高分子材料，塑料的性質非常穩(wěn)定，在自然界中降解需要幾十年至上百年時間[2]。除了肉眼可見的塑料，在工業(yè)的初生產(chǎn)和垃圾降解過程中產(chǎn)生的微塑料已經(jīng)通過各類介質出現(xiàn)在生存環(huán)境當中，嚴重威脅人體健康[3]。二氧化碳(CO2)是生產(chǎn)生活中一種常見的氣體，礦物燃料的燃燒和其它工業(yè)活動往往伴隨著CO2，這些工程中不可避免地會產(chǎn)生CO2[4–5]。由于大量的CO2被排放到空氣中，導致了溫室效應的產(chǎn)生[6–7]。然而CO2本身是碳資源，為了緩和CO2對全球變暖的影響，CO2的捕獲、儲藏、利用具有現(xiàn)實意義。與此同時，石油資源也日益短缺，因此，可生物降解的聚合物引起了廣泛關注。

聚碳酸亞丙酯(PPC)是CO2和環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物，可以將CO2作為資源和PO結合。無毒、可生物降解、生物適應性好、韌性強、氣體阻隔性優(yōu)異等一系列特點使PPC備受關注[8–9]。PPC應用領域十分廣泛，目前PPC廣泛應用于包裝、地膜、增韌劑、生物醫(yī)學等領域，其具有代替聚乙烯、聚丙烯等制備一次性材料的潛能。然而由均相催化劑制備的PPC的熱穩(wěn)定性較差，由于正常工業(yè)高分子材料的生產(chǎn)溫度在230℃左右，因此在制備過程中可能會受到影響。此外，由于PPC是非晶聚合物，分子間作用力小，從而導致PPC本身的力學性能較差，玻璃化轉變溫度(Tg)較低，以上缺陷嚴重限制了PPC在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。因此使用不同填料或添加劑對PPC進行改性，提高其性能，拓展其工業(yè)應用領域，成為了當下研究的熱點。

1 PPC的結構與性能

1.1 PPC的合成原理

井上祥平在1969年首次發(fā)現(xiàn)PPC[10]。在二乙基鋅/水催化系統(tǒng)的催化下，CO2和環(huán)氧物共聚得到脂肪族聚碳酸酯，PPC合成反應如圖1所示。這種物質具有良好的氧氣屏障性、生物降解性和低溫靈活性，但其轉化率很小。自此，有研究者致力于尋求一種催化效率高，反應條件溫和的催化劑。

圖1 PPC合成反應

目前針對合成脂肪族聚碳酸酯的催化體系主要有以下幾種：鋅系催化劑、稀土配位催化劑、金屬卟啉絡合物催化劑以及雙金屬氰化物催化劑[11–12]。二乙基鋅體系催化劑是目前使用最為廣泛的催化劑，主要包括ZnEt2-H2O，ZnEt2-H2OCO2，ZnEt2-RNH2等[13–14]。此類催化劑體系的反應機理是陰離子絡合催化機理[15]。Ang等[16]研究戊二酸鋅(ZnGA)作為催化劑，在不同溫度、不同尺寸下對PPC合成的影響。選取在不同溫度(40，50，60，70℃)和時間(3，6，9 h)條件下合成不同的ZnGA。研究發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下制備的ZnGA催化劑具有較高的結晶度，并且能夠產(chǎn)生較高的產(chǎn)率和選擇性PPC。

1.2 PPC的性能

可完全降解是PPC獨特的優(yōu)勢之一，使用PPC代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料，可以減少對環(huán)境的污染。PPC的降解方式有很多種，如熱降解、生物降解以及水解(酸堿條件下)等。其中影響PPC使用的是熱降解問題。據(jù)報道，由于PPC內含有大量醚鍵，分子鏈易發(fā)生旋轉，鏈的柔性增加，分子鏈容易解開，因此PPC的Tg為30～41℃，不耐高溫。PPC的起始分解溫度較低，為180～240℃。而在工業(yè)生產(chǎn)中，加工溫度在200℃以上，影響PPC材料的性能。此外，PPC具有較好的阻隔性能，F(xiàn)lodberg等[17]為了比較PPC與聚乳酸(PLA)鑄膜后的阻隔性能，通過動態(tài)透射測量，并對測量所得的數(shù)據(jù)使用Matlab中特殊算法Fminsearch進行處理和分析。結果表明，由于制膜PPC溶液的正焓量和水蒸氣滲透焓較高，導致PPC的透氧率和水蒸氣透過率比PLA膜低?；诖诵阅埽琍PC可作為良好的低溫包裝材料。此外，由于其優(yōu)異的阻隔性能和降解性，周慶海等[18]將超高分子量PPC、己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二酯、二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯、擴鏈劑和納米填料通過熔融共混法制備出可生物降解農(nóng)用地膜。此種地膜不僅具有較好的力學性能，還具有較高的阻隔性，保濕性優(yōu)異。因此PPC是良好的低溫包裝阻隔材料。

2 PPC的改性

對PPC進行改性是常用并且可行的方案，經(jīng)常使用的改性方法有物理改性和化學改性方法。在塑料工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到成本與反應問題，采用的改性方法通常是物理改性，然而化學改性也具有一定優(yōu)勢，因此從物理改性和化學改性兩個方面進行介紹。

2.1 物理改性

物理改性法通常是使用無機填料填充或高分子材料混合的方法進行改性，常用的方法有熔融共混法和溶液共混法。

熔融共混法在工業(yè)上易于實現(xiàn)，操作簡單，不需要進行溶劑回收的操作，對環(huán)境的污染較小。熔融共混法是使用填料可以改善復合材料的性能。無機填料主要為天然礦物開采、加工而制成。Wang等[19]使用碳纖維(CF)與PPC制備復合材料，使用無溶液的熔融法將CF均勻嵌入PPC基質中，增強了復合材料的流變性和耐熱性。提出在較寬的范圍，通過調節(jié)CF含量，可以有效地提高流變性能、儲能模量和耐熱性。朱敬陽等[20]使用碳酸鈣作為填料制備PPC/木薯秸稈復合材料，不同類型碳酸鈣的加入能不同程度地改善復合材料的拉伸性能、彎曲強度。當碳酸鈣填料的填充比例小于15%時，復合材料的拉伸性能、彎曲強度與添加量呈正比。此外，碳酸鈣熱膨脹系數(shù)小并且可以均勻地分散在秸稈和PPC樹脂之間，在一定程度上能減緩復合材料的熱降解，改善其熱穩(wěn)定性。使用其它可降解材料與PPC進行共混，也可以得到較好的改性效果。Jiang Guo等[21]使用雙螺桿擠出機采用熔融共混法制成不同組成比(90/10，70/30，50/50，30/70，10/90)的PPC/聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物。實驗結果表明，PBAT的加入改善了PPC的Tg并且使共混物的熱穩(wěn)定性增強，提高了PPC/PBAT共混物吹膜基礎加工的穩(wěn)定性。

溶液共混法程序更復雜，在操作過程中不可避免地會造成污染，但使用溶液共混法對PPC進行改性，所得到的共混物混合得更加充分，共混物的性能更加優(yōu)異，因此值得推廣。Wang等[22]使用溶液共混法制備透明PPC/膨潤土和PPC/蒙脫土(MMT)納米復合材料，膨潤土和MMT填料在PPC基體中的分散性良好，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性、氧阻隔性和儲能模量。謝東等[23]使用改性納米二氧化硅與PPC進行共混，分析了硅烷偶聯(lián)劑和改性劑的選取對二氧化硅在PPC溶液中分散性的影響。發(fā)現(xiàn)在使用改性納米二氧化硅的共混物中，PPC基體與改性二氧化硅存在較強的相互作用，改善了PPC的熱性能和力學性能。陶劍等[24]使用溶液澆注法以PLA，PPC，β-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)三種環(huán)境友好型材料選用不同比例(60/20/20，40/20/40，40/40/20，20/60/20，20/40/40，20/20/60)制備共混膜。共混體系的Tg隨著3種組分含量的變化而變化，在PLA，PPC含量不變時，共混物的Tg隨著PHBV含量的增加而降低，PLA的情況與之相反。當共混物中PLA含量增加，共混物的Tg升高。此外，共混物的熔融溫度(Tm)較單體的Tm普遍降低。此種三元共混體系使3種材料優(yōu)勢互補，PLA，PPC，PHBV分別提高了材料的強度、斷裂伸長率、生物降解速率。

雖然通過無機填料填充可以有效地提升PPC的性能，但是無機填料的獲取和成本影響改性PPC的應用，并且在改性之后，可能會影響PPC的完全降解性能。采用高分子材料對PPC進行改性，能取得較好的效果。高分子材料可分為可降解高分子材料和不可降解高分子材料[25–26]。其中，纖維素、木質素、淀粉、苧麻等天然可降解高分子材料具有可再生、可降解、可廣泛獲取、價格低廉等特點[27]。由于天然高分子材料本身具有生物降解性，因此所制得的復合材料仍具有生物降解性。PPC與纖維素、木質素、廢棄茶葉粉等進行混合改性可以提高PPC的熱穩(wěn)定性和力學性能。但使用不同的催化劑和助劑最終得到復合材料的性能有所不同。安晶晶等[28]提出使用雙螺桿擠出機可以制備完全生物降解的PPC/纖維素復合材料，纖維素的加入提高了復合材料的拉伸性能、儲能模量，然而PPC與纖維素的相容性較差，增強作用存在一定限制。此外，PPC的加入一定程度上阻礙了PPC分子鏈運動，提升了復合材料的熱穩(wěn)定性和Tg。王華山等[29]將纖維素與PPC多醇混合，制備出的PPC/纖維素共混膜的力學性能和透濕性有所提高。實驗表明，共混膜力學性能與PPC的多醇含量呈正相關，但通氣性則與PPC的多醇含量負相關。當PPC的多元乙醇含量達到30%時混合膜的力學性能最高。當PPC的多元乙醇含量達到40%時混合膜的通氣性最差。Wu等[30]開發(fā)天然木質素改性PPC，使用溶液-凝膠法制備二氧化鈦(TiO2)改性木質素(TiO2@木質素)，將TiO2@木質素制成厚度約為23 μm的薄片，使用溶液法將TiO2@木質素加入到PPC基體中，改性后的PPC具有較強的紫外屏蔽性，同時熱穩(wěn)定性、儲能模量、Tg都有所提升。此外，Xia等[31]使用廢茶葉制備廢茶葉粉(STLP)作為填料，制備STLP/PPC復合膜，PPC與STLP之間的界面粘結增強了復合膜的拉伸強度。復合膜的熱降解溫度也高于純PPC。

除了天然高分子材料，PLA也常被用來改性PPC。王淑芳等[32]使用溶液澆鑄法制得PPC/PLA共混物，觀察不同組分的PPC/PLA共混物的力學性能和降解性能。當PPC/PLA質量比為60/40，80/20時，共混物的生物降解性優(yōu)于純PPC和純PLA。由于PPC本身力學性能較差，共混物中PPC的比例增加時，拉伸強度和拉伸彈性模量有所降低。對PLA進行改性后再與PPC進行共混也能夠達到提升PPC性能的目的。Li等[33]先使用等物質的量的PLA和聚D-丙交酯酸制備出PLA立體復合物(sc-PLA)，再利用熔融共混法制備出PPC/sc-PLA共混物。當sc-PLA的含量增加時，PPC基體中的sc-PLA球狀物的變化并不明顯，說明sc-PLA在PPC基體中具有良好的分散性。隨著sc-PLA的加入，PPC的流變性能有較大的提高，尤其是當sc-PLA的質量分數(shù)為20%時，共混物中會形成網(wǎng)絡結構，從而增強PPC基體。此外，共混物的維卡軟化溫度也有所提高。以上說明，PPC與PLA是可以互補的共混體系，因此PPC也可以作為PLA的改性材料。王翔宇等[34]研究PPC含量對PLA/PPC共混體系性能的影響，發(fā)現(xiàn)在PLA/PPC共混體系中，當PPC含量保持在較低水平(不超過30%)時，PLA/PPC共混物的沖擊強度、斷裂伸長率隨PPC含量的增加而增強?？祫P爾等[35]使用長鏈型超支化聚合物(LCHBP)對PLA/PPC共混物進行改性，由于PLA和PPC部分相容，改性劑LCHBP的使用改善了PLA/PPC的相容性。在以上體系中，共混物的斷裂伸長率和沖擊強度大大提高，而拉伸強度基本不變，并且改性后的共混物提高了脆性。

2.2 化學改性

雖然物理改性易于實現(xiàn)工業(yè)化，但其改性調節(jié)的范圍有限，化學改性得到的改性PPC性能更加穩(wěn)定。化學改性需要從微觀結構出發(fā)，在聚合物中引入適當?shù)膯卧?，從而發(fā)生化學反應共聚，實現(xiàn)調節(jié)分子鏈結構的目的[36]。化學改性方法有三元共聚反應、封端、交聯(lián)反應、鏈轉移反應、嵌段共聚反應和接枝共聚反應等，而脂肪族聚碳酸酯主要的改性方式是三元共聚法，這里主要介紹三元共聚法。

三元共聚是指在二元共聚物的基礎上加入第三種單體，由于第三種單體選取的靈活性，因此制備出的聚合物性能也有所不同[37]。常用的第三單體有環(huán)氧類、酸酐類、內酯類等[38]。早期的研究中，嘗試引入碳酸環(huán)己烯酯結構單元，一定程度上改善了PPC分子鏈的柔順性，提升了PPC的熱性能和力學性能[39]。然而改性效果有限。Seong等[40]將單組分雙功能催化劑SalenCo(III)X作為催化劑用于CO2/PO/氧化環(huán)己烯(CHO)共聚，此催化劑具有較高的催化效率。最終得到的共聚物的Tg有所提高，共聚物具有更寬的溫度使用范圍。

近年來，環(huán)酸酐以改性單體的身份映入行業(yè)人士的眼簾。環(huán)酸酐可以和環(huán)氧化合物共聚生成聚酯，而CO2是碳酸的酸酐，從而引起了行業(yè)人士的重視。馬來酸酐常被用作封端劑對PPC進行改性。劉旭慧等[41]制得PPC/熱塑性淀粉(TPS)共混物，研究發(fā)現(xiàn)在擠出過程中，無TPS接枝PPC生成，說明PPC與TPS只是簡單的物理混合。在此基礎上，馬來酸酐的加入明顯地抑制擠出過程中PPC的降解，可能是在擠出過程中PPC的端羥基與馬來酸酐反應，使PPC端基轉變?yōu)轳R來酸酯基，從而對PPC進行封端。宋鵬飛等[42]在負載戊二酸鋅(s-ZnGA)催化條件下，將CO2/PO/鄰苯二甲酸酐(PA)聚合成共聚物聚碳酸亞丙酯苯酐(PPCPA)，發(fā)現(xiàn)當加入少量PA時，共聚物的分子量和分子間作用力有所增加。與此同時，在主鏈中引入剛性苯環(huán)，增加了主鏈的剛性，提高了共聚物的熱性能和力學性能。內酯的引入也可以提高PPC的熱性能和力學性能。Ree等[43]研究在ZnGA催化下，將CO2，PO和戊內酯(VL)進行三元共聚，通過調節(jié)PO/VL配比，得到的共聚物分子量高，并且具有良好的酶解性和生物降解性。

總之，根據(jù)PPC的結構特性，選用合適的第三單體進行共聚改性能夠有效地改善其性能。但在制造過程中，制造工藝如加工溫度、螺桿轉速的差異也會導致改性后的PPC體現(xiàn)出不同的性能特征。李金梅等[44]研究了加工溫度和螺桿轉速對PPC熱穩(wěn)定性、力學性能和生物降解性的影響。研究指出加工溫度的上升會導致PPC的熱穩(wěn)定性降低；螺桿旋轉速度降低也會降低PPC的熱穩(wěn)定性。在加工溫度和螺桿旋轉速度協(xié)同作用下，加工溫度越高旋轉速度越低，加工后的PPC的力學性能越差，并且加工的過程會降低PPC的生物降解性。

2.3 其它方式改性

此外，還有其它方式對PPC進行改性。Wang等[45]以環(huán)氧化合物ADR-4368為擴鏈劑，使用熔融共混法對PPC進行化學改性。通過儀器表征和分析，發(fā)現(xiàn)ADR-4368中的環(huán)氧基團和PPC中的端羥基發(fā)生反應，使改性后的PPC的力學性能、熱穩(wěn)定性有所提升，且對氧氣和CO2的阻隔性能也有所增強。劉曉娟等[46]使用硅烷偶聯(lián)劑KH550對劍麻表面進行預處理，將異氰酸酯預聚物(PUP)加入PUP/劍麻纖維復合材料，改善了復合材料的界面粘結性，提高了材料的力學性能。同時，PUP與劍麻纖維的協(xié)同效應提升了復合材料的耐熱穩(wěn)定性。Jiang等[47]將PPC與聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)使用反應增容法制備可生物降解的包裝材料?；诜磻鋈輽C理，使用一步法進一步制備了含有AX 8900的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯隨機三元共聚物(PPC/PBSA/AX 8900)共混物。結果顯示，PBSA可以顯著改善PPC的熱性能和力學性能。隨著AX 8900的加入，AX 8900的環(huán)氧基團可以與PPC/PBSA分子鏈上的羧基和羥基進行反應，使其分子鏈進行纏結，改善共混物的性能和相容性。此外，共混物的Tg和阻隔性能也有所提升。

3 PPC的降解

很多研究在改性PPC后，重點研究PPC的各項性能。例如力學性能、熱性能等，而忽視了改性材料的降解。理論上PPC具有降解性，但其降解的條件、降解速率等卻很少被研究。

針對熱降解，Phillips等[48]在1975年提出PPC熱降解機制，指出PPC熱降解方式為隨機斷鏈式降解和“回咬”式降解/解拉鏈式降解。隨后有學者指出在較低溫度下，PPC容易發(fā)生解拉鏈式降解，在較高溫度下發(fā)生無規(guī)斷鏈式降解。其中，影響PPC解拉鏈式分解的主要因素是末端羥基，因此對羥基進行封端處理是抑制拉鏈式降解的有效方法。解拉鏈式降解機理如圖2所示。然而封端法解決不了無規(guī)斷鏈式降解，使用有機添加劑能夠有效抑制無規(guī)斷鏈式降解，無規(guī)斷鏈式降解機理如圖3所示。

圖2 解拉鏈式降解

圖3 無規(guī)斷鏈式降解

其中，PPC解拉鏈分解的產(chǎn)物是環(huán)狀碳酸酯(PC)，無規(guī)斷裂降解產(chǎn)生CO2并生成含端烯鍵的化合物[49]。由于PPC是在一定催化劑的催化作用下生成的，因此程夢平等[50]研究了催化劑的有無對PPC熱降解的影響。在PPC精脫催化劑的基礎上研究PPC的熱降解，發(fā)現(xiàn)精脫后的PPC在達到降解溫度后，其相對分子質量仍保持較高水平，說明精脫的PPC可能具有良好的熱穩(wěn)定性。但是PPC的制備離不開催化劑的使用，因此需要尋求其它方法來提高PPC的性能。

除了熱降解，PPC還具有生物降解性。土壤中有各種類型的微生物和生物降解菌群，將PPC或改性PPC直接置于土壤環(huán)境中，微生物將從PPC表面開始侵蝕，從而導致PPC發(fā)生分裂、氧化、斷鏈等降解[47]。有研究顯示PPC膜置于土壤提取液中，其降解性能很差，原因可能是PPC本身具有疏水性，使得微生物無法在PPC表面生長，進而導致PPC的降解速率不盡人意。添加某些改性物質所得到的復合材料可能會喪失生物降解性。除了生物降解，還有其它因素會影響PPC的降解，如光照、酸堿性等。桑練勇等[51–53]研究了光照、溫度、堿性條件等環(huán)境對PPC/PLA共聚物的降解行為的影響。在光照條件下，以氙燈模擬光照，得出光照時間越長，共混物降解程度越大；PPC/PLA共混物中PLA含量越大，溫度對共混物的影響越小，表明增加PLA含量可以增強PPC/PLA共混物的熱穩(wěn)定性；在堿性條件下，PPC/PLA共混物的降解行為與純PPC，PLA相似。此外，在研究PPC降解的過程中，塑料的質量和強度通常隨著時間而降低。當PPC降解不均勻時測量其降解情況存在一定的誤導性。Yang Xuxu等[54]探究極端形式的可分解塑料的非均勻性劣化：由于化學和力的共同作用，塑料在分解過程中以施加負荷打開裂紋，其尖端暴露于化學作用的侵蝕，使裂紋擴散速度變得更加均勻。在此極端情況下，得出裂紋速度對載荷不敏感，對相對濕度和pH值敏感的結論。

4 結語

PPC作為可完全生物降解的材料，目前已經(jīng)有諸多研究針對其熱學性能、力學性能等缺陷通過物理手段或化學手段進行改性，得到具有不同性能的改性PPC復合材料。為了拓寬其應用場合，今后應著重在以下方面研究：

(1) PPC改性仍要將重點放在熱學性能和力學性能方面，但不能一味地只注重單一性能的提高，要注重整體的提高；

(2)在對PPC進行改性時應考慮其經(jīng)濟性，改性時使用的催化劑、添加劑、填料應經(jīng)濟易得，操作步驟盡量簡單，增加其量產(chǎn)化的可能性；

(3)可以考慮將PPC或者改性PPC與其它材料共混制得新型環(huán)境友好型功能性材料(如木塑復合材料)，使新材料既具有功能性又具有降解性，制得在自然環(huán)境下可自然降解、性能優(yōu)異并且具有經(jīng)濟效益的改性PPC復合材料是可研究的方向；

(4)在對PPC改性過程中，結合化學改性和物理改性方法的優(yōu)勢，共同提高PPC的性能。