PPE的化學(xué)改性及在離子交換膜中的應(yīng)用

陳偉，龔逸飛，沈海洋，程從亮

(安徽建筑大學(xué)，材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230022)

聚苯醚(PPE)化學(xué)名稱為2，6-二甲基-1，4-苯醚[1–4]，具有較好的耐熱性、耐吸水性、尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的介電性能等優(yōu)點(diǎn)，但是純PPE熔體黏度大，加工成型性差且與其它樹脂的相容性較差是其主要的缺點(diǎn)[5]。為了克服這些缺點(diǎn)，研究者通常使用化學(xué)改性或物理改性方法來解決。PPE的改性產(chǎn)物具有優(yōu)良的綜合性能，使其被廣泛應(yīng)用于阻燃、介電和膜材料等領(lǐng)域[6–8]。筆者總結(jié)了化學(xué)改性PPE的一些合成方法、改性方法以及在離子交換膜中的應(yīng)用。

1 PPE的化學(xué)改性

PPE是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的分離和透過性能[9–11]，為了充分利用PPE的性質(zhì)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，一般使用化學(xué)改性方法。第一種使用封端劑對(duì)PPE進(jìn)行封端提高PPE熱氧穩(wěn)定性[12]，第二種是將2，6-二甲基苯酚的3，5位與其它高分子或反應(yīng)活性大的功能基團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行功能化改性賦予PPE更好的化學(xué)性質(zhì)，這種方式是對(duì)PPE化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，如使用溴化、磺酰化、羧基化等[13–16]方法來改變PPE的親水性、熱穩(wěn)定性和溶解性等物理或化學(xué)性質(zhì)，這些化學(xué)改性材料具有廣泛的應(yīng)用[17–20]，常被用在水處理、化工分離、食品和醫(yī)藥工業(yè)中。

1.1 封端改性

封端改性主要是對(duì)低分子量的PPE進(jìn)行化學(xué)改性，雖然低分子量的PPE其溶解性較好但也因?yàn)榉肿恿康筒痪哂锌山宦?lián)的基團(tuán)無法進(jìn)行固化，使用封端劑對(duì)PPE的端基進(jìn)行改性，提高低分子量PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從而解決了PPE低分子量帶來的缺點(diǎn)增加了PPE的應(yīng)用范圍。

為了提高PPE的交聯(lián)活性、熱分解溫度以及Tg，黃晨飛[21]使用2-甲基丙烯酸酐以及自己實(shí)驗(yàn)室合成的4-馬來酰亞胺基苯甲酰氯與購(gòu)買的羥基型聚苯醚SA90進(jìn)行封端改性。2-甲基丙烯酸酐與SA90分子鏈兩端的酚羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，與4-馬來酰亞胺基苯甲酰氯進(jìn)行酰氯化反應(yīng)進(jìn)行封端。實(shí)驗(yàn)表明，該實(shí)驗(yàn)的封端反應(yīng)率可達(dá)100%，4-馬來酰亞胺基苯甲酰氯封端的PPE的Tg相較于SA90上升明顯，2-甲基丙烯酸酐封端的沒有明顯提升，但是兩種封端改性產(chǎn)物在差示掃描量熱(DSC)儀上都有兩個(gè)固化反應(yīng)放熱峰，說明了它們都發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，改性產(chǎn)物具有交聯(lián)能力，提高了交聯(lián)活性。Huang等[22]以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將PPE與馬來酸酐在甲苯中反應(yīng)，制備出低分子量的馬來酸酐封端的PPE(MAH-PPE)，由于PPE的低極性和疏水性，馬來酸酐封端的聚合物也表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)和耗散因數(shù)。研究者再使用三烯丙基異氰尿酸鹽固化MAH-PPE，使聚合物不僅獲得低的介電常數(shù)和耗散因數(shù)而且還具有高Tg(171～1978℃)。研究表明，其優(yōu)異的性能可以在阻燃材料尤其在印制電路板中具有巨大的應(yīng)用潛力。Wu等[23]使用甲基丙烯酰氯修飾PPE兩端，得到二甲基丙烯酰氯PPE，該P(yáng)PE的Tg值相對(duì)于未改性前的下降10℃，且熱聚合后的Tg值在208℃恒定。因此，二甲基丙烯酰氯PPE不僅能保持PPE良好的性能，而且由于其較低的Tg，具有比普通PPE更好的加工性能。除此之外，SABIC公司將SA90與甲基丙烯酸酐反應(yīng)制備了甲基丙烯酸甲酯封端的PPE，商品名為SA9000，成功在PPE中引入烯丙基，使得PPE可以與異氰尿酸三烯丙酯等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得其在5G通訊領(lǐng)域中得到應(yīng)用而被廣泛關(guān)注。

1.2 分子結(jié)構(gòu)3，5位改性

(1) PPE的溴化。

PPE的溴化主要是在PPE鏈的甲基或者苯環(huán)上連接溴，如何有效控制溴接的位點(diǎn)是溴化PPE(BPPE)合成的關(guān)鍵。研究者通過不斷調(diào)整反應(yīng)中溶劑比例、反應(yīng)溫度、催化劑配比和引發(fā)劑用量等因素，探索出產(chǎn)業(yè)化BPPE的工藝技術(shù)。宗先慶等[24]首先采用四乙基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，雙氧水為氧化劑，使苯酚與溴化劑反應(yīng)制備三溴苯酚，再由三溴苯酚與純堿發(fā)生反應(yīng)生成鈉鹽，以2%過硫酸鉀為引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)合成溴代PPE中間體，最后在特定穩(wěn)定劑、四氯化錫和三氯化鋁復(fù)合催化劑與氯化溴化劑作用下，中間體反應(yīng)得到溴化PPE。曾小雅等[25]使用PPE進(jìn)行溴代反應(yīng)，然后使用三氯甲烷為溶劑，正丁醇為非溶劑添加劑，采用凝膠相轉(zhuǎn)化法來制備非對(duì)稱的溴化PPE膜，在一定的添加劑含量、料液溫度、料液含量和溴代PPE濃度的情況下，該膜的分離因子比傳統(tǒng)PPE膜明顯提高，膜的滲透通量達(dá)到236.4 g/(m2·h)，對(duì)乙醇的分離因子達(dá)到16.74，有效改善PPE膜的乙醇體系通過及分離能力。

(2) PPE的磺化。

磺化PPE(SPPE)因?yàn)榫哂谢撬岣梢宰鳛閮?yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，它的合成備受研究者的關(guān)注。周蓮等[26]以氯仿為溶劑，分別將溶解氯磺酸和PPE制成溶液，再將稀釋后的氯磺酸溶液逐步滴加到PPE氯仿溶液中，得到SPPE。根據(jù)熱重(TG)分析，SPPE擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，500℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3.63%。在吸水率和溶脹率測(cè)試中，SPPE膜溶脹率比商業(yè)化Nafion117質(zhì)子傳導(dǎo)膜低1.51%，吸水率高2.03%。相比于Nafion117，SPPE膜尺寸穩(wěn)定性更強(qiáng)，吸收率更高，有望取代Nafion117作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜的基體材料。Yan等[27]成功制備了一種長(zhǎng)側(cè)鏈的SPPE。通過用4-氟苯甲酰氯進(jìn)行簡(jiǎn)單可控的酰化，然后用4-羥基苯磺酸鈉進(jìn)行縮合，將長(zhǎng)鏈側(cè)鏈引入到PPE主鏈上，如圖1所示[27]。長(zhǎng)側(cè)鏈的引入推動(dòng)了良好的親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu)的形成，提高了膜的選擇性。

圖1 長(zhǎng)側(cè)鏈SPPE的合成

Guan等[28]將冰浴的氯磺酸氯仿溶液緩慢滴入25℃的PPE氯仿溶液中制備SPPE，并探究了不同磺化程度的SPPE膜的綜合性能。結(jié)果表明，隨著SPPE的取代度越高，SPPE膜的Tg就越高，但隨著取代度的上升，膜的吸水率也隨之增大，導(dǎo)致膜的力學(xué)性能隨之下降。該膜隨著取代度的增加，磺化程度低的區(qū)域會(huì)被分離連接，形成共連續(xù)狀態(tài)，表明高磺化的SPPE膜具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

(3) PPE的烯丙基化以及乙烯基化。

引入烯丙基、乙烯基作為PPE的功能基團(tuán)是最近出現(xiàn)的新型改性方向，是由于通信技術(shù)的提升，對(duì)元器件材料工作溫度、對(duì)鹵代烴溶劑耐蝕性等要求的提高，而傳統(tǒng)改性又無法滿足而出現(xiàn)的。對(duì)PPE的烯丙基化或乙烯基化改性，是將PPE作為熱塑性材料轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦圆牧系闹匾囊徊絿L試。Wang等[29]以2，6-二甲基苯酚與2-烯丙基-6-甲基苯酚為原料在催化劑的作用下共聚合成了分子量分布較窄的烯丙基化的PPE。得到的共聚物具有良好的電性能、力學(xué)性能以及加工性能，在高頻高速印刷線路領(lǐng)域中有良好的應(yīng)用前景。Chen等[30]探索出了一條新型方法合成烯丙基PPE，該方法綠色、效率更高，還探究了不同溫度、催化劑等條件下制備烯丙基PPE，獲得最優(yōu)條件，產(chǎn)率可達(dá)77%。該方法可以類推到其它改性PPE的合成，為以后大規(guī)模合成PPE類聚合物提供了方法基礎(chǔ)。PPE的乙烯基化主要通過溴化或者氯甲基化的PPE來合成的。Lin等[31]通過過氧化苯甲酰與三苯基磷在t-BuOK下發(fā)生Witting反應(yīng)，得到乙烯基率27%的產(chǎn)物，該種方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。

(4)其它化學(xué)改性的PPE。

PPE作為一個(gè)疏水性高分子，對(duì)其進(jìn)行親水改性除了引入磺酸基還可以引入羧基。Huang等[32]通過過量二氧化碳乙醚對(duì)金屬化的PPE進(jìn)行羧化制備了羧化PPE(CPPE)。潘雁等[33]以PPE/聚苯乙烯(PS)合金為基礎(chǔ)，使用極性基團(tuán)羧基與極性基團(tuán)磺酸基分別引入到PPE和PS兩個(gè)組分上，再用溶液共混法得到羧化聚苯醚/磺化PS(CPPE/SPS)。CPPE/SPS的相容性相比只對(duì)一個(gè)組分引入極性基團(tuán)的體系有較大提升。不同堿金屬離子對(duì)CPPE/SPS體系的相容性也各不相同。除了以上情況，Pan等[34]先在硝酸/硫酸混合制備PPE-NO2，再在鹽酸/乙醋酸中還原，得到了氨基修飾的PPE-NH2。由于氨基氮原子上的孤對(duì)電子，使得PPE與其它的極性聚合物的相容性得到提高，還保持了PPE的優(yōu)良的力學(xué)性能。

2 化學(xué)改性PPE在離子交換膜中的應(yīng)用

化學(xué)改性PPE具有優(yōu)秀的成膜屬性、適宜的離子交換能力、優(yōu)良的物理化學(xué)性能，常常被用作制備離子交換膜的基膜材料，再連接季胺類、咪唑類、吡啶類、胍基類羧基等固定基團(tuán)以提高離子交換能力[35–38]。離子交換膜根據(jù)固定基團(tuán)的帶電類型可分為陰離子交換膜、陽離子交換膜、兩性膜和雙極膜?；瘜W(xué)改性PPE主要被用來作為前兩種離子交換膜的基膜。分別介紹PPE類膜在陰、陽兩種離子交換膜中的應(yīng)用。

2.1 在陰離子交換膜中的應(yīng)用

不同化學(xué)改性PPE，主要是BPPE，與各種帶正電的固定基團(tuán)，例如氨基等，制備的離子交換膜被稱為陰膜。由于其膜上帶正電可以選擇性通過帶負(fù)電的粒子而將正電粒子阻擋在膜的另一側(cè)，從而達(dá)到選擇性分離。目前，陰離子交換膜中的固定基團(tuán)主要是季胺基團(tuán)，因?yàn)槠淙玴H值范圍內(nèi)均可解離的優(yōu)勢(shì)是其它基團(tuán)無法做到的[39–41]。劉晏伯[42]采用先功能化法在常溫下直接將溶解在N-甲基吡咯烷酮的BPPE與N-4-乙烯基丙基-N，N-二甲胺(VBN)反應(yīng)，在熱聚過程中VBN側(cè)鏈雙鍵交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該過程方法簡(jiǎn)單，避免了毒性試劑的使用實(shí)現(xiàn)綠色制備，而且通過先功能化使叔胺直接與溴反應(yīng)生成季胺基團(tuán)避免之后處理造成膜的破壞。這種方法制備的陽離子交換膜離子交換容量高、理化性能優(yōu)秀，具有一定工業(yè)價(jià)值。Khan等[43]將BPPE和二甲基乙醇胺為原料合成用于電滲透的陰離子交換膜，其合成方法如圖2所示[43]，不同于他們之前的N-甲基嗎啉基的陰離子交換膜[44]，以二甲基乙醇胺制備的膜表現(xiàn)出更高的堿性穩(wěn)定性、離子滲透性。原因在于二甲基乙醇胺的非芳香性特征導(dǎo)致膜的堿性穩(wěn)定性上升。該文制備的系列膜中DMEA-10與DMEA-15具有優(yōu)秀的離子交換容量、吸水率和更低的面積阻力，比商業(yè)膜Neosepta AMX擁有更高的電滲透脫鹽率。文中制備的陰離子交換膜非常適合海水淡化。

圖2 BPPE和二甲基乙醇胺合成陰離子交換膜

為了獲得更高陰離子滲透性，Khan等[45]將三苯基磷作為輔助基團(tuán)引入到用于擴(kuò)散滲析的陰離子交換膜中。研究者通過向BPPE中加入含量不同的三苯基磷，以溶液澆鑄法制備出一系列陰離子交換膜。結(jié)果表明，該膜具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，出色的抗酸性能力。三苯基磷的加入有效地增強(qiáng)了膜的離子交換能力、線性溶脹率和吸水率。三苯基磷引入陰離子交換膜的反應(yīng)式如圖3所示，合成膜具有良好的表面和橫截面，均勻的結(jié)構(gòu)形態(tài)。隨著三苯基磷含量的增加，形態(tài)的均勻性更好，膜的酸回收性能以及回收效率也獲得提升。該膜表面的擴(kuò)散滲析系數(shù)在6.7×10–3m/h到26.3×10–3m/h范圍內(nèi)，分離系數(shù)為27到49。證明三苯基磷作為陽離子頭基團(tuán)引入陰離子交換膜回收酸具有十分有意義的研究前景。

圖3 三苯基磷引入陰離子交換膜的反應(yīng)式

通常的商業(yè)陰離子交換膜大部分都是均質(zhì)的，它們的基膜材料在成膜后進(jìn)行季胺化，或者在玻璃板上進(jìn)行溶液澆鑄、干燥和加熱過程中進(jìn)行預(yù)季胺化。這種方式生成的膜具有疏水性，季胺基團(tuán)提供離子交換通道和離子選擇性。但是膜的疏水性導(dǎo)致膜的吸水率不高，影響到膜在擴(kuò)散滲析中離子滲透能力，從而膜的性能下降。Sun等[46]使用順丁烯二酸酐與γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)生成的聚合物再與部分水解BPPE膜反應(yīng)生成改性的BPPE膜。多硅晶共聚物含有大量羧基、酸酐、—Si(OCH3)3基團(tuán)，同時(shí)部分水解的BPPE上的羥基較多，這有助于復(fù)合膜的離子交換能力以及膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提升，而且多孔結(jié)構(gòu)可以降低離子傳輸?shù)淖枇Α＝Y(jié)果表明，在該復(fù)合膜通過擴(kuò)散滲析過程從HCl/FeCl2溶液中收集HCl的實(shí)驗(yàn)中，膜在25℃的HCl透析系數(shù)為0.020～0.025 m/h，分離系數(shù)高達(dá)45.5，各項(xiàng)數(shù)值相比傳統(tǒng)的均質(zhì)BPPE膜都獲得極大的提升。

陰離子交換膜常被用于燃料電池，由于季胺鹽長(zhǎng)時(shí)間在堿性環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致霍夫曼消除反應(yīng)，使交換膜離子交換效果下降，所以膜的抗堿性至關(guān)重要。研究者們提高膜的抗堿性主要通過改變改性PPE的主鏈或者通過設(shè)計(jì)連接的陽離子固定基團(tuán)兩種方法來提高。盧常帥[47]通過先交聯(lián)再季胺化的方法，以雙嗎啉基二乙基醚、溴代聚苯醚、N-甲基嗎啉水溶液制備Dm-PPE-MmOH膜，再以物理改性的方法使其與親水性的聚乙烯醇(PVA)聚合物共混制備了PVA-Dm-PPE-MmOH膜，以增強(qiáng)Dm-PPE-MmOH膜的離子通道傳輸?shù)倪B續(xù)性同時(shí)提高膜的抗堿性。PVA-Dm-PPE-MmOH膜在60℃1 M NaOH水溶液中浸泡96 h后電導(dǎo)率僅下降20%，表現(xiàn)出良好的堿穩(wěn)定性。PVA-Dm-PPE-MmOH膜在常溫和80℃下吸水率、溶脹率分別是34%，112%和30%，88%，吸水率和溶脹率都沒有明顯的增加。楊謙等[48]通過設(shè)計(jì)不同固定基團(tuán)以及使用交聯(lián)劑交聯(lián)的方式來提高膜的抗堿性，平衡膜的其它性質(zhì)，不同試劑季胺化制備聚苯醚陰離子交換膜合成路線如圖4所示。實(shí)驗(yàn)選用離子電導(dǎo)率較高的膜c-PPEDIEA進(jìn)行抗堿性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該膜在早期幾天離子電導(dǎo)率下降很快，20 d之后仍然保留80.2%的離子電導(dǎo)率，抗堿性實(shí)驗(yàn)的膜的傅立葉變換紅外光譜圖與使用前沒有差別，可見該膜具有優(yōu)良的抗堿性。該結(jié)構(gòu)可以有效降低膜的霍夫曼消除反應(yīng)。

圖4 不同試劑季胺化制備PPE陰離子交換膜合成路線

以上各種陰離子交換膜都是以改性PPE為基礎(chǔ)?？梢姼男訮PE在陰離子交換膜中應(yīng)用非常普遍，以改性PPE為基礎(chǔ)制備陰離子交換膜是陰離子交換膜發(fā)展方向之一。

2.2 在陽離子交換膜中的應(yīng)用

不同于陰膜，陽膜的固定基團(tuán)主要是各種帶負(fù)電的基團(tuán)，如磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等。與季胺基團(tuán)相同，磺酸基團(tuán)的解離也不受pH值影響。陽膜通過膜上帶負(fù)電的基團(tuán)選擇性通過溶液中帶正電的離子截留帶負(fù)電的離子從而實(shí)現(xiàn)廢堿的回收處理。然而大多數(shù)聚合物膜材料不耐堿，不利于擴(kuò)散滲析工藝的長(zhǎng)時(shí)間使用。用于膜制備的純聚合物材料缺乏熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性而且由于堿溶液的固有特性和高水滲透性的存在，回收率和分離效果不高。依據(jù)陽膜的工作需要，如何改善膜的親水性、離子交換能力、抗堿性、機(jī)械穩(wěn)定性等性質(zhì)[49–52]，是設(shè)計(jì)制備陽離子交換膜的關(guān)鍵。將幾種聚合物以共混方法得到相容性聚合物，這種共混聚合物具有兩種聚合物的優(yōu)異性質(zhì)。然而大多數(shù)的聚合物是不相容的，如何獲得相容的共混聚合物是研究者需要克服的。Khodabaskhshi等[53]使用聚偏氟乙烯(PDVF)與SPPE共混，制備了一種陽離子交換膜。研究者通過使用次氯酸鈉或者氫氧化鈉溶液對(duì)干燥的PDVF粉末進(jìn)行處理，以此來克服PVDF與SPPE的不相容性，而且PVDF的加入也解決了SPPE的高度親水性導(dǎo)致的尺寸不穩(wěn)定性。結(jié)果表明，通過兩種化學(xué)試劑改性的PVDF充分與SPPE共混形成了均質(zhì)聚合物，使用溶液澆鑄法形成的膜的含水率以及離子交換容量明顯增加。Forhard等[54]使用SPPE與磺化聚氯乙烯(SPVC)為膜材料，通過蒸發(fā)和相轉(zhuǎn)化法制備均相陽離子交換膜,以探究制備工藝和氧化鐵納米粒子對(duì)于膜的傳輸能力的影響。由于SPVC是一種力學(xué)性能很高的材料，隨著SPVC的增加，膜的力學(xué)性能隨之增加。結(jié)果表明，使用蒸發(fā)法制備的膜具有更高的效率和電化學(xué)性能。加入氧化鐵納米粒子對(duì)膜的結(jié)構(gòu)、親水性和性能都有很大影響，提高了膜的傳輸性。Ji等[55]使用SPPE作為陽離子交換通道，PVA作為膜的骨架，戊二醛作為交聯(lián)劑制備一種優(yōu)良的陽離子交換膜。BPPE的氫離子形式有助于戊二醛與PVA的縮醛反應(yīng)更加有效的進(jìn)行。這種SPVA膜具有優(yōu)良的離子交換能力、合理的吸水率和優(yōu)秀的離子選擇性，結(jié)合了兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，克服了SPPE膜和PVA的極端親水性導(dǎo)致機(jī)械穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。

離子交換有機(jī)-無機(jī)雜化膜是一種陽離子交換膜制備的新型方向。有機(jī)相為膜提供交換性能，但是其自身的力學(xué)性能較差、抗堿能力弱，不利于在各個(gè)領(lǐng)域的使用。然而無機(jī)相的添加，提高了膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗堿能力，使膜的使用范圍以及膜的使用壽命增加。然而有機(jī)-無機(jī)雜化膜制備容易導(dǎo)致相分離從而使膜的穩(wěn)定性變差，更有甚者不能成膜。近年來，如何充分利用兩相的優(yōu)勢(shì)克服劣勢(shì)來制成功能優(yōu)異的陽離子雜化膜是此種制膜思路的關(guān)鍵。然而有機(jī)-無機(jī)雜化膜制備容易導(dǎo)致相分離從而使膜的穩(wěn)定性變差，更有甚者不能成膜。王輝[56]采用多硅共聚物與SPPE在同一溶劑中共混，表現(xiàn)出良好的相容性，克服了相分離，改善了SPPE的親水性并且相沒有降低膜的離子交換能力。Miao等[57]證明了添加純的納米二氧化硅[58]可以為膜提供輔助的傳輸通道以及增加OH—的透析系數(shù)。因此，Miao合成一種由SPPE與磺化納米二氧化硅(SNS)共混的雜化膜，該膜不僅有機(jī)相SPPE為Na+提供傳輸通道，而且負(fù)載在無機(jī)相SNS的表面上的—SO3–也為雜化膜提供了額外的Na+離子傳輸通道和提高了雜化膜的親水性。結(jié)果表明，該雜化膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和離子交換能力。隨著SNS的增加，膜的親水性和耐堿性也有所增加。Li等[59]使用氨基改性的介孔二氧化硅與SPPE共混制備了一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜，通過氨基和磺酸基之間的酸堿以及磺酸基之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以改善雜化膜的性能。

不同于使用單有機(jī)相，雙有機(jī)相-無機(jī)雜化膜使用兩種有機(jī)相制備，使雜化膜膜擁有更好的性能，但是該方法不僅需要解決有機(jī)-無機(jī)相還要解決有機(jī)-有機(jī)的相容性問題。Wu等[60]使用SPPE，PVA和三氧基硅烷交聯(lián)制備陽離子有機(jī)-無機(jī)雜化膜。使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為SPPE與PVA和三氧基硅烷溶膠凝膠溶液的共同溶劑，解決膜的不相容性。以SPPE的含量不同制備一系列SPPE/PVA/SiO2雜化膜。結(jié)果表明，雜化膜的熱穩(wěn)定性超過220℃，斷裂伸長(zhǎng)率5%～13%，離子交換能力為0.44~1.34 mmol/g，吸水率95%～470%，NaOH透析系數(shù)0.007～0.013 m/h，分離系數(shù)高達(dá)181。充分解決了膜的相容性問題，使膜的性能相比單有機(jī)-無機(jī)雜化陽離子交換膜提升明顯。

以上各種陽離子交換膜都以改性PPE為基礎(chǔ)，可見改性PPE在陽離子交換膜中的應(yīng)用非常普遍，以改性PPE為基礎(chǔ)制備的陽離子交換膜是陽離子交換膜的發(fā)展方向之一。

3 結(jié)語

PPE是一種優(yōu)秀的工程塑料，在問世100多年來，研究者們?cè)谠械幕A(chǔ)上進(jìn)行不斷的改性，合成了各種不同的改性產(chǎn)物，無論是物理改性，化學(xué)改性還是先化學(xué)再物理改性，都提高了PPE類材料的性能或賦予了其新的性能，擴(kuò)大了使用領(lǐng)域，使其更好地適應(yīng)于工業(yè)應(yīng)用。

離子交換膜作為工程應(yīng)用中重要的材料，PPE類聚合物在其中廣泛使用。無論是BPPE在陰離子交換膜中還是SPPE在陽離子交換膜中，都體現(xiàn)出PPE類聚合物在離子交換膜中的地位。但它們親水性問題導(dǎo)致膜具有穩(wěn)定性差、耐溶劑性差等缺點(diǎn)，仍是研究者們今后要研究的課題，使其早日工業(yè)化應(yīng)用。