化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土屏障性能演化行為*

陳永貴 李昆鵬 馬 婧 廖饒平 葉為民 王 瓊

(①同濟(jì)大學(xué)地下建筑與工程系， 上海 200092， 中國(guó)) (②同濟(jì)大學(xué)巖土及地下工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092， 中國(guó))

0 引 言

大力發(fā)展核電是保障能源安全、實(shí)現(xiàn)碳中和的重大國(guó)家戰(zhàn)略。21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)核電事業(yè)發(fā)展迅猛，截至2020年12月底，我國(guó)商運(yùn)核電機(jī)組達(dá)到48臺(tái)，總裝機(jī)容量為4988萬(wàn)千瓦，在建核電機(jī)組17臺(tái)，在建規(guī)模連續(xù)多年位居全球之首(中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)， 2021)。據(jù)預(yù)測(cè)， 2050年我國(guó)核電份額將由目前的4.9%增長(zhǎng)至22%。由此，必將導(dǎo)致高放射性廢物急劇增加，暫存庫(kù)面臨超期服役和庫(kù)滿(mǎn)大患，安全風(fēng)險(xiǎn)日益劇增。因此，永久處置高放廢物迫在眉睫，并已成為制約核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。

研究表明，深地質(zhì)處置是最為可行和可靠的高放廢物處置方案，即將高放廢物埋藏在距地表 500～1000m深的穩(wěn)定巖體中，利用天然屏障、工程屏障和處置容器等多重屏障來(lái)阻滯核素的遷移與泄露(Pusch， 1979;Yong， 1999; Lloret et al.， 2003)。高壓實(shí)膨潤(rùn)土因具有低滲透性、高膨脹性、強(qiáng)吸附性和良好的導(dǎo)熱性，被公認(rèn)是最理想的工程屏障材料(Montes-H et al.，2005; Lloret et al.，2007;Ye et al.，2010)。處置庫(kù)投入運(yùn)營(yíng)后，高壓實(shí)膨潤(rùn)土將從圍巖中吸水膨脹，封閉施工縫隙，形成工程屏障，進(jìn)而延緩地下水入滲、維持圍巖穩(wěn)定、阻滯核素遷移和傳導(dǎo)核衰變熱(Cui et al.，2013; Chen et al.，2015b)，如圖 1所示。然而，上述屏障功能將不可避免地受到地下水的化學(xué)成分以及可能泄露的核素等的化學(xué)作用，導(dǎo)致其屏障性能衰減(Komine et al.，2009; 陳永貴等， 2014; He et al.，2019; Middelhoff et al.，2020)。因此，開(kāi)展化學(xué)作用下膨潤(rùn)土屏障性能的演化行為研究具有重要意義。

圖 1 高壓實(shí)膨潤(rùn)土的主要功能Fig. 1 Main functions of highly compacted bentonite

我國(guó)高放廢物深地質(zhì)處置研究工作始于20世紀(jì)80年代，目前已選定內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土作為首選緩沖/回填材料，甘肅北山作為預(yù)選處置場(chǎng)地，并已開(kāi)工建設(shè)地下實(shí)驗(yàn)室。本文在詳細(xì)介紹高廟子膨潤(rùn)土基本性質(zhì)及北山預(yù)選場(chǎng)地化學(xué)環(huán)境的基礎(chǔ)上，圍繞膨潤(rùn)土水力、力學(xué)、阻滯性能三方面內(nèi)容，系統(tǒng)闡述了化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土屏障性能的演化行為，并提出今后研究應(yīng)關(guān)注的方向。

1 高廟子膨潤(rùn)土基本性質(zhì)及北山處置庫(kù)近場(chǎng)化學(xué)環(huán)境

1.1 高廟子膨潤(rùn)土基本性質(zhì)

膨潤(rùn)土是一種主要成分為蒙脫石礦物的高膨脹性黏土，其基本特性由蒙脫石決定。蒙脫石是一種層狀鋁硅酸鹽礦物，化學(xué)式為(Al2，Mg3)[Si4O10][OH]2·nH2O，單元晶層由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體構(gòu)成，簡(jiǎn)稱(chēng)TOT結(jié)構(gòu)，如圖 2所示。蒙脫石晶層之間通過(guò)范德華力和靜電引力相連接，水分子易于楔入晶層之間，導(dǎo)致晶層間距變寬、晶格擴(kuò)張。硅氧四面體中的Si4+可被Al3+置換，鋁氧八面體中的Al3+可被Mg2+、Fe3+、Fe2+、Li+等置換，導(dǎo)致晶層表面帶負(fù)電，需要吸附等量的Na+、Ca2+等層間陽(yáng)離子來(lái)平衡電荷(彭同江等， 2019)。蒙脫石上述獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)決定了膨潤(rùn)土具備高膨脹、低滲透和良好吸附等重要特性。

圖 2 蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)示意圖(修改自彭同江等(2019))Fig. 2 Schematic diagram of the crystal structure of montmorillonite(modified from Peng et al. (2019))

高廟子膨潤(rùn)土產(chǎn)自我國(guó)內(nèi)蒙古自治區(qū)興和縣，已被列為我國(guó)高放廢物深地質(zhì)處置中的首選緩沖/回填材料。根據(jù)可交換陽(yáng)離子種類(lèi)及含量的不同，高廟子膨潤(rùn)土分為鈉基膨潤(rùn)土和鈣基膨潤(rùn)土兩種。前者源于礦區(qū)內(nèi)的原生礦石，具備一定埋深； 后者是在HCO3-Ca2+-Mg2+型地下水長(zhǎng)期作用下改型而成，多位于礦床表層(謝敬禮等， 2018)。其中，高廟子鈉基膨潤(rùn)土因其儲(chǔ)量豐富(占總儲(chǔ)量的3/4，約1.2億噸)的特點(diǎn)，成為了眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)(Ye et al.，2010;Sun et al.，2013; Chen et al.，2019a; 劉樟榮等， 2020; 賀勇等， 2021; 王英等， 2021)。

表 1 各國(guó)處置庫(kù)首選膨潤(rùn)土基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of preferred bentonite in disposal repositories of various countries

表 1為高廟子鈉基膨潤(rùn)土GMZ01與國(guó)際上代表性緩沖材料(法國(guó)FoCa7、美國(guó)MX-80、西班牙FEBEX及日本Kunigel-V1膨潤(rùn)土)基本物理性質(zhì)的對(duì)比。由表 1可知，高廟子鈉基膨潤(rùn)土GMZ01蒙脫石含量高達(dá)75.4%，具備較高的塑性指數(shù)(239)、陽(yáng)離子交換容量(77.3meq/100g)和比表面積(570m2/g)，與MX-80膨潤(rùn)土整體性質(zhì)接近，是良好的緩沖材料。

1.2 北山處置庫(kù)近場(chǎng)化學(xué)環(huán)境

圖 3 北山地下實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)示意圖(修改自Wang et al.(2018))Fig. 3 Preliminary design of the Beishan underground research laboratory(modified from Wang et al.(2018))

表 2 北山花崗巖地下水常見(jiàn)離子含量(郭永海等， 2001)Table 2 Major chemical composition of groundwater from granite in Beishan area(Guo et al.，2001)

當(dāng)圍巖地下水入侵時(shí)，其主要建造材料混凝土將會(huì)發(fā)生衰解?；炷两Y(jié)構(gòu)衰解釋放出大量的K+、Na+、Ca2+、OH-等離子，導(dǎo)致處置庫(kù)近場(chǎng)化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，形成pH值高達(dá)10～13.5的高堿性溶液(Sun et al.，2018， 2019)。此外，受衰變放熱、氣體遷徙、地下水入滲等耦合作用影響，處置庫(kù)內(nèi)可能經(jīng)歷一系列的干濕循環(huán)過(guò)程。在長(zhǎng)期干濕循環(huán)作用下，地下水離子或高堿性溶解物可能逐步累積，形成更為復(fù)雜的近場(chǎng)化學(xué)環(huán)境。

2 化學(xué)作用下膨潤(rùn)土水力性能

水力性能是指濕度變化引起的土體狀態(tài)參數(shù)(含水率/飽和度)及其滲透性變化。針對(duì)化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土水力性能的演化行為，既有研究主要涉及化學(xué)作用下持水特性(He et al.，2016c， 2020)及飽和滲透特性(Zhu et al.，2013;Ye et al.，2014; Chen et al.，2021)。

2.1 持水特性

非飽和土中吸力與持水量(含水率/飽和度)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系被定義為非飽和土的持水特性(Romero et al.，2011)。一般而言，考慮到土體孔隙溶液中化學(xué)濃度很低，往往忽略滲透吸力π的影響，近似認(rèn)為土體的總吸力Ψ等于基質(zhì)吸力Ψm。實(shí)際上，結(jié)合北山地下水化學(xué)成分可知，賦存于高廟子膨潤(rùn)土孔隙的溶液含有較高的鹽度，會(huì)引起滲透吸力升高，從而顯著影響膨潤(rùn)土持水特性(He et al.，2019)。

He et al. (2016a)通過(guò)研發(fā)應(yīng)力-吸力控制裝置，研究了恒定應(yīng)力下不同濃度NaCl溶液飽和后高廟子膨潤(rùn)土的持水特性，結(jié)果見(jiàn)圖 4。對(duì)于給定的控制吸力，試樣飽和度隨著鹽溶液濃度的增大而增大； 增加幅度取決于吸力大小，低吸力(≤24.9MPa)時(shí)更為顯著，吸力超過(guò)110MPa時(shí)鹽溶液濃度對(duì)飽和度的影響可忽略。

圖 4 鹽溶液濃度對(duì)膨潤(rùn)土持水性能的影響(He et al.，2016a)Fig. 4 Effects of the concentration of salt solution on the WRC of bentonite(He et al.，2016a)

化學(xué)作用對(duì)高廟子膨潤(rùn)土持水特性的影響可依據(jù)滲透吸力來(lái)解釋。土體的吸力包括基質(zhì)吸力和滲透吸力兩部分，相同控制吸力(總吸力)條件下，滲透吸力的升高將導(dǎo)致基質(zhì)吸力的降低，即飽和度的增大。隨著鹽溶液濃度的增大，滲透吸力隨之升高，故土體的飽和度也會(huì)增大。此外，鹽分對(duì)持水特性的影響要以溶解為前提(Thyagaraj et al.，2015)。當(dāng)吸力較小時(shí)，含水率較高，不同濃度鹽溶液中的鹽分幾乎可被完全溶解，此時(shí)鹽溶液濃度對(duì)持水特性的影響十分明顯； 當(dāng)吸力較大時(shí)，含水率較低，其溶解鹽分的能力有限，過(guò)量的鹽分將會(huì)析出，導(dǎo)致鹽溶液濃度對(duì)持水特性的影響趨于弱化。

在此基礎(chǔ)上，通過(guò)考慮滲透吸力對(duì)體變的影響(式(1))，結(jié)合Gallipoli et al. (2003)所提出的修正VG模型(式(2))，構(gòu)建了考慮化學(xué)作用高廟子膨潤(rùn)土持水特性預(yù)測(cè)模型(式(3))，結(jié)果見(jiàn)圖 5(He et al.，2016a， 2020)。從圖 5可以看出，該模型可以較好地描述經(jīng)鹽溶液飽和后控制吸力干燥的高廟子膨潤(rùn)土持水特性，但當(dāng)控制吸力超過(guò)110MPa時(shí)，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)值存在一定偏差。這可能是由于高吸力條件下，化學(xué)固結(jié)-蒸發(fā)耦合作用使膨潤(rùn)土試樣發(fā)生收縮，甚至導(dǎo)致土中產(chǎn)生微裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致土體表面過(guò)水通道增加、蒸發(fā)作用加強(qiáng)并最終導(dǎo)致試樣含水量或飽和度降低。

e=f(Ψm，π)=e0-λ(Ψm，π)×ln(Ψm+π)

(1)

(2)

(3)

式中：e為孔隙比；e0為初始孔隙比；Ψm為基質(zhì)吸力；π為滲透吸力；λ為與吸力相關(guān)的變形參數(shù)；a、m、n、φ為擬合參數(shù)。

圖 5 考慮化學(xué)作用的高廟子膨潤(rùn)土持水特性模型(He et al.，2016a)Fig. 5 WRC model of GMZ bentonite considering chemical effects(He et al.，2016a)

2.2 滲透特性

膨潤(rùn)土作為緩沖/回填材料的功能之一是延緩地下水入滲，從而阻滯核素通過(guò)地下水向外遷移，延緩核素進(jìn)入生態(tài)圈的時(shí)間。研究表明，化學(xué)溶液入滲條件下，膨潤(rùn)土滲透性能會(huì)發(fā)生明顯演化(Shirazi et al.，2011; 陳永貴等， 2014)。

圖 6 溶液離子及濃度對(duì)飽和滲透系數(shù)的影響(Zhu et al.，2013)Fig. 6 Effects of ion type and concentration on saturated permeability coefficient(Zhu et al.，2013)

溶液離子濃度及類(lèi)型對(duì)高廟子膨潤(rùn)土滲透系數(shù)的影響見(jiàn)圖 6(Zhu et al.，2013)。結(jié)果顯示，隨著溶液濃度的升高，飽和滲透系數(shù)呈線性趨勢(shì)增加。相同濃度、不同陽(yáng)離子類(lèi)型鹽溶液(NaCl和CaCl2)飽和滲透系數(shù)不同，兩者差值與溶液濃度密切相關(guān)。溶液濃度較低時(shí)，陽(yáng)離子類(lèi)型對(duì)飽和滲透系數(shù)的影響較為微弱； 溶液濃度較高時(shí)，NaCl溶液入滲時(shí)的滲透系數(shù)明顯高于CaCl2溶液。例如，濃度為0.1mol·L-1的NaCl、CaCl2溶液入滲時(shí)，飽和滲透系數(shù)僅相差0.35×10-13m·s-1； 而當(dāng)溶液濃度升高至2.0mol·L-1時(shí)，兩者飽和滲透系數(shù)相差達(dá)到3.72×10-13m·s-1，NaCl溶液的飽和滲透系數(shù)約為CaCl2溶液的2倍?？傮w而言，NaCl溶液對(duì)高廟子膨潤(rùn)土滲透特性的影響明顯高于CaCl2溶液。

入滲溶液對(duì)滲透性的影響主要與擴(kuò)散雙電層有關(guān)。根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論可知，擴(kuò)散雙電層厚度與離子化合價(jià)、離子濃度間關(guān)系可通過(guò)式(4)描述(Tripathy et al.，2004; Liu et al.，2018)。隨著離子化合價(jià)及其濃度的升高，擴(kuò)散雙電層被壓縮，作為主要滲流通道的大孔(即集合體間孔隙)孔隙擴(kuò)張，加快孔隙水的流通，最終表現(xiàn)為滲透性增大。

(4)

式中： 1/K為擴(kuò)散雙電層厚度；ε為孔隙流體的節(jié)點(diǎn)常數(shù)；k為Boltzmann常數(shù)；e′為單位電荷量；v為離子化合價(jià)；n為孔隙流體的離子濃度。

3 化學(xué)作用下膨潤(rùn)土力學(xué)性能

力學(xué)性能是指應(yīng)力、吸力和化學(xué)荷載耦合作用下膨潤(rùn)土宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的膨脹或收縮、壓縮或回彈等彈塑性力學(xué)響應(yīng)。化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土力學(xué)性能演化行為研究主要包括化學(xué)作用下膨脹力演化(Zhu et al.，2013; Chen et al.，2018; Liu et al.，2018;Sun et al.，2018， 2019; Middelhoff et al.，2020)及變形特性(Zhu et al.，2015;Zhang et al.，2016; Della et al.，2016; Chen et al.，2016b， 2019a; 賀勇， 2017)。

3.1 膨脹力特性

針對(duì)化學(xué)作用下膨潤(rùn)土的膨脹力特性，Liu et al.(2018)分別開(kāi)展了不同濃度鹽溶液和不同濃度堿溶液作用下的高廟子膨潤(rùn)土膨脹力試驗(yàn)，結(jié)果如圖 7及圖 8所示?？梢钥闯觯}溶液作用下的高廟子膨潤(rùn)土膨脹力時(shí)程曲線呈現(xiàn)3階段演化特征，且隨著鹽溶液濃度的升高，膨潤(rùn)土最終膨脹力逐漸減小(Zhu et al.，2013; Chen et al.，2018)； 堿溶液作用下膨脹力達(dá)到最大值后出現(xiàn)進(jìn)一步衰減，呈現(xiàn)4階段演化特征，其最終膨脹力同樣隨著堿溶液濃度的升高而降低(Liu et al.，2018; Chen et al.，2019b)。

圖 7 鹽溶液作用下膨脹力演化特征(Liu et al.，2018)Fig. 7 Three stages of swelling pressure hydrated with salt solutions(Liu et al.，2018)

圖 8 堿溶液作用下膨脹力演化特征(Liu et al.，2018)Fig. 8 Four stages of swelling pressure hydrated with alkaline solutions(Liu et al.，2018)

研究表明，鹽溶液作用下膨脹力3階段演化分別對(duì)應(yīng)晶層膨脹、層疊體裂解和集合體間孔隙坍塌、雙電層膨脹過(guò)程(Zhu et al.，2013; Chen et al.，2019a)； 堿溶液作用下前3階段與鹽溶液類(lèi)似，第4階段則對(duì)應(yīng)蒙脫石礦物溶蝕過(guò)程(Chen et al.，2019b)?；瘜W(xué)作用對(duì)膨潤(rùn)土膨脹力的影響機(jī)理可依據(jù)其不同階段劃分依次闡述。第1階段：膨潤(rùn)土水化初期，晶層膨脹作為主要膨脹機(jī)制，是由于蒙脫石單元層間可交換陽(yáng)離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)的水化作用所引起的。然而，鹽溶液或堿溶液入滲引入了更多的陽(yáng)離子，這使得晶層內(nèi)外存在滲透吸力差，晶層內(nèi)水分子會(huì)滲透到晶層外，從而抑制晶層間的膨脹(Malusis et al.，2002; Lee et al.，2012)。第2階段：當(dāng)蒙脫石晶層間結(jié)合水層數(shù)達(dá)到4層時(shí)，會(huì)發(fā)生層疊體裂解和集合體間孔隙坍塌，此時(shí)膨潤(rùn)土主要膨脹機(jī)制將由晶層膨脹向雙電層膨脹轉(zhuǎn)變。第3階段：結(jié)合雙電層理論可知，隨著入滲溶液離子濃度提高，擴(kuò)散雙電層將被壓縮，即雙電層膨脹受到抑制(Tripathy et al.，2004)。第4階段：堿性環(huán)境下，蒙脫石礦物不斷溶解及非膨脹性礦物不斷生成，導(dǎo)致膨潤(rùn)土膨脹性能迅速衰減(Ramirez et al.，2002;Sato et al.，2003)。進(jìn)一步分析可知，化學(xué)溶液濃度越大，對(duì)晶層膨脹、雙電層膨脹的抑制效果越顯著，堿溶液條件下還包括蒙脫石礦物溶蝕過(guò)程的增強(qiáng)，因而膨潤(rùn)土膨脹力的衰減程度越高。

在此基礎(chǔ)上，Chen et al. (2018)發(fā)現(xiàn)鹽溶液入滲條件下，膨潤(rùn)土最終膨脹力與溶液濃度成指數(shù)負(fù)相關(guān)，如式(5)。NaCl溶液作用下膨潤(rùn)土最終膨脹力低于CaCl2溶液，且其差值隨離子濃度升高而增大，這說(shuō)明Na+對(duì)膨脹力抑制作用高于Ca2+。隨著溶液堿性增強(qiáng)，pH在8～12范圍時(shí)，膨潤(rùn)土最終膨脹力與pH成線性遞減，如式(6)～式(7)(Ye et al.，2014)。當(dāng)入滲溶液pH增加至13時(shí)，膨脹力時(shí)程曲線表現(xiàn)為隨時(shí)間不斷衰減(Liu et al.，2018)。

Ps=Psmin(1+αexp (-c/β))

(5)

Ps=δ(14+logc)+γ

(6)

pH=14+logc

(7)

式中：Ps為最終膨脹力；c為溶液濃度；Pmin為隨鹽溶液濃度增大膨脹力最終穩(wěn)定的最小值； pH為溶液酸堿值；α、β、γ、δ為相關(guān)參數(shù)。

3.2 變形特性

3.2.1 化-力耦合作用

針對(duì)化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土的膨脹變形特性，朱春明(2014)、Chen et al. (2016b)開(kāi)展了化-力耦合作用下的一維膨脹變形試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖 9?？梢钥闯觯瘜W(xué)效應(yīng)及應(yīng)力加載皆會(huì)抑制膨潤(rùn)土的膨脹變形，且隨著溶液濃度的升高及上覆荷載的增大，膨脹變形的抑制效果愈發(fā)顯著。

研究表明，膨潤(rùn)土的膨脹變形可分為初始膨脹、主膨脹和次膨脹3個(gè)階段，當(dāng)鹽溶液入滲時(shí)，主膨脹量及次膨脹量均有所減小，且后者減小幅度更為顯著，這說(shuō)明化學(xué)效應(yīng)對(duì)膨脹變形的抑制作用主要集中于次膨脹階段。Chen et al. (2016b)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，不同濃度鹽溶液飽和條件下，膨脹應(yīng)變與上覆荷載呈對(duì)數(shù)負(fù)相關(guān)關(guān)系，如表 3。

表 3 鹽溶液飽和膨潤(rùn)土膨脹應(yīng)變與上覆荷載的關(guān)系(Chen et al.， 2016b)Table 3 Relationship between swelling strain of bentonite saturated by salt solution and loading(Chen et al.，2016b)

圖10為不同濃度鹽溶液飽和條件下，高廟子膨潤(rùn)土的壓縮-回彈曲線。由圖 10可知，鹽溶液飽和膨潤(rùn)土的壓縮曲線較去離子水飽和后的更為平緩，說(shuō)明鹽溶液作用降低了膨潤(rùn)土的壓縮性； 且隨著鹽溶液濃度的升高，壓縮性的降低幅度越大(朱春明， 2014)。此外，隨著鹽溶液濃度的升高，逐級(jí)加載或卸載所產(chǎn)生的壓縮、回彈量均逐漸減小。當(dāng)鹽溶液濃度為1.0mol·L-1時(shí)，飽和膨潤(rùn)土彈性壓縮系數(shù)相比去離子水飽和時(shí)降低80%，塑性壓縮系數(shù)降低41%。同時(shí)，屈服應(yīng)力隨溶液濃度的增加而增大，這與Zhang et al. (2016)研究結(jié)果一致。

圖 10 鹽溶液飽和膨潤(rùn)土壓縮-回彈曲線(朱春明， 2014)Fig. 10 Compression-rebound curves of bentonite saturated with salt solutions(Zhu，2014)

微觀試驗(yàn)表明，恒定上覆荷載作用下膨脹穩(wěn)定后的膨潤(rùn)土集合體間、集合體內(nèi)孔隙均隨化學(xué)溶液濃度的增加而降低。鹽溶液入滲后，層疊體表面擴(kuò)散雙電層膨脹受抑制，導(dǎo)致膨潤(rùn)土顆粒間靜電斥力降低。在恒定上覆荷載作用下，膨潤(rùn)土被壓縮到一個(gè)更低的孔隙比，引起滲透固結(jié)現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，Della Vecchia et al. (2016)將化學(xué)效應(yīng)借助力學(xué)指標(biāo)進(jìn)行量化，以滲透吸力等效化學(xué)荷載。同時(shí)，考慮到壓實(shí)膨潤(rùn)土集合體(微觀)彈性變形會(huì)引起土體骨架(宏觀結(jié)構(gòu))塑性變形，結(jié)合宏-微觀耦合效應(yīng)，建立了化學(xué)作用下膨潤(rùn)土彈塑性力學(xué)模型(式(8)～式(11))。

π=icRT

(8)

(9)

(10)

(11)

3.2.2 化-水-力耦合作用

針對(duì)化-水-力耦合作用下的膨潤(rùn)土變形特性，賀勇(2017)結(jié)合氣相法吸力控制系統(tǒng)改進(jìn)了化-力耦合變形試驗(yàn)裝置，開(kāi)展了化學(xué)溶液飽和膨潤(rùn)土在不同控制吸力和豎向荷載作用下的變形試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖 11?？梢钥闯觯?1.0mol·L-1NaCl溶液飽和膨潤(rùn)土在4.2MPa吸力控制下脫濕穩(wěn)定后的非飽和膨潤(rùn)土屈服應(yīng)力為1.0MPa，較去離子水入滲時(shí)降低了67%。同時(shí)，不同吸力條件下壓縮曲線均呈現(xiàn)類(lèi)似規(guī)律，且減小幅度相近。圖 12為不同濃度溶液飽和后高廟子膨潤(rùn)土的加載-坍塌(Loading-Collapse，簡(jiǎn)稱(chēng)LC)曲線?？梢钥闯觯S著溶液濃度增大，膨潤(rùn)土在應(yīng)力-吸力面上的LC屈服線向左移動(dòng)，揭示了化-水-力耦合條件下非飽和膨潤(rùn)土的化學(xué)軟化現(xiàn)象(賀勇， 2017)。

圖 11 化學(xué)作用下非飽和膨潤(rùn)土壓縮曲線(賀勇， 2017)Fig. 11 Compression curves of unsaturated bentonite under chemical conditions(He，2017)

圖 12 化學(xué)作用下膨潤(rùn)土LC屈服曲線(賀勇， 2017)Fig. 12 LC yield curve of unsaturated bentonite under chemical conditions(He，2017)

研究表明，相同吸力狀態(tài)下，膨潤(rùn)土飽和度隨著溶液濃度增大而增大，屈服應(yīng)力隨飽和度升高而減小(Tarantino， 2009; He et al.，2019)。相同吸力狀態(tài)下，溶液濃度的增大會(huì)導(dǎo)致膨潤(rùn)土集合體收縮及集合體間孔隙增加，使得土體彈性區(qū)域減小，在三軸應(yīng)力狀態(tài)下屈服面收縮(Hueckl， 1992a， 1992b)。非飽和膨潤(rùn)土在高吸力(如110MPa)條件下，含水量降低將引起孔隙水中鹽分在試樣中不均勻析出，膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生宏觀或微觀裂隙等非均勻性損傷，從而導(dǎo)致化-水-力耦合條件下膨潤(rùn)土的力學(xué)性能顯著降低(He et al.，2016a)。

為此，學(xué)者提出了化學(xué)軟化方程(Hueckel， 1997， 2002)，建立了考慮化學(xué)作用的應(yīng)力軟化關(guān)系，量化了化學(xué)軟化效應(yīng)對(duì)屈服應(yīng)力的影響，如式(12)、式(13)所示。在此基礎(chǔ)上，賀勇(2017)考慮膨潤(rùn)土雙重孔隙結(jié)構(gòu)力學(xué)行為耦合作用，即總應(yīng)變由微觀結(jié)構(gòu)彈性應(yīng)變、宏觀結(jié)構(gòu)塑性應(yīng)變和宏-微觀結(jié)構(gòu)耦合塑性應(yīng)變共同構(gòu)成，并基于非飽和膨脹性土(BexM)模型，建立了不同溶液濃度作用下宏-微觀耦合方程，將水-力耦合模型拓展到考慮膨潤(rùn)土雙重孔隙結(jié)構(gòu)的化-水-力耦合模型。

(12)

R(c)=αexp (β·c)+γ

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4 化學(xué)作用下膨潤(rùn)土阻滯性能

阻滯性能是指膨潤(rùn)土工程屏障阻滯污染物向外遷移的能力。化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土阻滯性能研究主要包括吸附特性(Chen et al.，2012b， 2013; He et al.，2016b;Sun et al.，2021)和擴(kuò)散特性(Chen et al.，2016a; Wu et al.，2014， 2018)。

4.1 吸附特性

膨潤(rùn)土對(duì)核素的吸附特性被認(rèn)為是阻滯核素遷移的主要過(guò)程之一?？紤]到核素的放射性危害，實(shí)驗(yàn)室中多采用模擬核素來(lái)開(kāi)展膨潤(rùn)土的吸附試驗(yàn)。結(jié)果顯示，高廟子膨潤(rùn)土的吸附特性受離子強(qiáng)度、陽(yáng)離子價(jià)態(tài)、pH值等水化學(xué)條件影響顯著。

表 4 高廟子膨潤(rùn)土吸附金屬離子的 Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫線參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich parameters of adsorption isotherm for metal ions on GMZ bentonite

溶液離子強(qiáng)度較大或存在高價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，高廟子膨潤(rùn)土的吸附率明顯下降。當(dāng)溶液中KCl濃度由0.01mol·L-1增大至0.08mol·L-1時(shí)，高廟子膨潤(rùn)土對(duì)La(Ⅲ)的吸附率由65%下降至8%(Chen et al.，2012b)，與Wang et al. (2009)對(duì)Pb(Ⅱ)的研究結(jié)果一致。酸性或中性環(huán)境下，高廟子膨潤(rùn)土的吸附效果隨pH的升高而增大。當(dāng)溶液pH由3.0升至7.0時(shí)，高廟子膨潤(rùn)土對(duì)Sr(Ⅱ)的吸附率由64%升高至97%，當(dāng)pH超過(guò)7.0時(shí)吸附率趨于穩(wěn)定，不再產(chǎn)生明顯變化(He et al.，2016b)。

研究表明，高廟子膨潤(rùn)土對(duì)離子的吸附機(jī)制包括靜電相互作用、離子交換及表面絡(luò)合。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度較大或陽(yáng)離子價(jià)態(tài)較高時(shí)，離子交換作用加劇，溶液陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土表面有效吸附位的競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)，導(dǎo)致膨潤(rùn)土對(duì)模擬核素離子的吸附率降低(Chen et al.，2015a)。當(dāng)溶液pH升高時(shí)，膨潤(rùn)土的主要吸附機(jī)制隨之改變。低pH環(huán)境下，膨潤(rùn)土的吸附以離子交換為主； 隨著pH的增大，模擬核素離子的水解產(chǎn)物增多，膨潤(rùn)土的吸附逐漸由表面絡(luò)合控制，因而吸附率隨著pH的升高而增大(Sun et al.，2020)。

吸附模式常用來(lái)描述固體表面性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)及吸附質(zhì)與吸附劑間的平衡關(guān)系等，常見(jiàn)的吸附模式包括Langmuir和Freundlich模式。前者是基于動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)所提出的單分子層吸附理論，且假設(shè)吸附劑表面均勻、各吸附中心能量相同； 后者作為經(jīng)驗(yàn)公式多用于描述非均質(zhì)系統(tǒng)或表面不均勻時(shí)的吸附行為。對(duì)比研究表明，盡管Langmuir模型是基于單分子層吸附理論建立的，且模型假設(shè)與實(shí)際膨潤(rùn)土對(duì)溶液中重金屬離子的吸附不太相符，但用Langmuir模型擬合膨潤(rùn)土對(duì)各種離子的吸附結(jié)果線性較好，明顯優(yōu)于Freundlich模型(表 4)。在吸附動(dòng)力學(xué)方面，采用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型研究吸附動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述高廟子膨潤(rùn)土對(duì)模擬核素離子的吸附行為(Chen et al.，2014;Sun et al.，2021)。

4.2 擴(kuò)散特性

膨潤(rùn)土良好的化學(xué)屏障性能主要體現(xiàn)在阻滯核素的遷移擴(kuò)散行為(Wu et al.，2014)。研究核素在高廟子膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散特性及其影響因素，對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其化學(xué)屏障性能至關(guān)重要。結(jié)果顯示，高廟子膨潤(rùn)土中核素的擴(kuò)散特性主要與膨潤(rùn)土的干密度、離子類(lèi)型及pH值等因素有關(guān)。

通常而言，核素在膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散系數(shù)隨干密度的升高而降低，且干密度較小時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)的變化幅度較大。Chen et al. (2016a)發(fā)現(xiàn)，高廟子膨潤(rùn)土的干密度由1.3g·cm-3增大至1.5g·cm-3時(shí)，La(Ⅲ)的表觀擴(kuò)散系數(shù)由15.8×10-12m2·s-1減小為3.0×10-12m2·s-1； 而當(dāng)干密度進(jìn)一步增大至1.7g·cm-3時(shí)，表觀擴(kuò)散系數(shù)降低至2.7×10-12m2·s-1，降幅較小。此外，隨著pH值的升高，La(Ⅲ)在高廟子膨潤(rùn)土中的表觀擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，這與Wang et al. (2004)關(guān)于Eu(Ⅲ)在MX80膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散試驗(yàn)結(jié)果基本一致，如圖 13所示。

圖 13 pH值對(duì)核素在膨潤(rùn)土中擴(kuò)散特性的影響Fig. 13 Influence of pH on diffusion of nuclide ions

膨潤(rùn)土干密度對(duì)核素?cái)U(kuò)散特性的影響主要通過(guò)改變孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。干密度較小時(shí)，膨潤(rùn)土內(nèi)孔隙以集合體間孔隙為主，核素主要擴(kuò)散機(jī)制為孔隙水?dāng)U散； 干密度較大時(shí)，集合體間孔隙減少，核素的主要擴(kuò)散機(jī)制由孔隙水?dāng)U散轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻鏀U(kuò)散(牛利輝， 2014)。不同類(lèi)型離子在膨潤(rùn)土中的分配系數(shù)存在差異，且會(huì)影響擴(kuò)散雙電層厚度，改變離子的有效擴(kuò)散通道。pH值主要通過(guò)影響核素離子形態(tài)及引入競(jìng)爭(zhēng)離子，引起擴(kuò)散離子分配系數(shù)改變，從而影響擴(kuò)散特性(Wang et al.， 2016)。

5 結(jié)論及展望

近年來(lái)，學(xué)者們針對(duì)北山處置庫(kù)預(yù)選場(chǎng)地近場(chǎng)化學(xué)環(huán)境，圍繞水力、力學(xué)、阻滯性能3方面內(nèi)容，詳細(xì)開(kāi)展了化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土屏障性能演化行為研究?？紤]到處置庫(kù)實(shí)際的熱-水-力-化多場(chǎng)耦合環(huán)境，且涉及混合離子作用下的膨潤(rùn)土屏障性能演化機(jī)理更為復(fù)雜，現(xiàn)有研究成果仍十分有限。為此，提出進(jìn)一步研究的建議：

(1)水力性能方面：現(xiàn)有化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土持水特性研究多基于飽和后脫濕路徑開(kāi)展，缺乏對(duì)吸濕路徑的討論?？紤]到處置庫(kù)長(zhǎng)期處于非飽和狀態(tài)，有必要開(kāi)展化學(xué)作用下高廟子膨潤(rùn)土非飽和滲透特性研究。

(2)力學(xué)性能方面：基于近場(chǎng)地下水主要化學(xué)成分，現(xiàn)有研究聚焦以Na、Ca為主要陽(yáng)離子的鹽、堿溶液。多元化學(xué)成分混合溶液的作用機(jī)理以及化學(xué)行為、力學(xué)行為和微觀結(jié)構(gòu)間協(xié)同演化的動(dòng)態(tài)模擬需要進(jìn)一步完善。

(3)阻滯性能方面：現(xiàn)有試驗(yàn)多以短期、靜態(tài)、有限組分的水化學(xué)環(huán)境為出發(fā)點(diǎn)，缺乏對(duì)多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附、水合陰離子核素吸附行為的研究。同時(shí)，處置庫(kù)運(yùn)營(yíng)過(guò)程中膨潤(rùn)土長(zhǎng)期遭受熱-水-力-化多場(chǎng)耦合作用將發(fā)生礦物蝕變，考慮礦物蝕變、聯(lián)合離子差速擴(kuò)散的膨潤(rùn)土吸附和阻滯行為仍需持續(xù)探索。