氧化對牛蹄塘組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)影響的試驗研究*

金佳旭 付彥吉 鄭 旭 王文芳 郝巖嶼 陳天宇

(①遼寧工程技術大學土木工程學院， 阜新 123000， 中國) (②東北大學深部金屬礦山安全開采教育部重點實驗室， 沈陽 110819， 中國)

0 引 言

在未來，我國油氣資源能源消耗約占50%左右(金之鈞等， 2019)，隨著我國經(jīng)濟發(fā)展對能源的需求和常規(guī)天然氣能源的日益消耗，非常規(guī)天然氣的開發(fā)迫在眉睫。頁巖氣是一種典型的非常規(guī)天然氣，我國頁巖氣儲量位居世界首位，主要分布在鄂爾多斯、四川、湖南等地(孫龍德等， 2019)。2016年，美國非常規(guī)油氣產(chǎn)量為7.81×108t，其中頁巖氣產(chǎn)量占天然氣總產(chǎn)量的33.9%； 中國非常規(guī)油氣產(chǎn)量為6600×104t，頁巖氣占天然氣總產(chǎn)量的6.2%。我國頁巖氣開采仍處于初期階段，且面臨著巨大挑戰(zhàn)(鄒才能等， 2016， 2018)。

富有機質(zhì)頁巖具有致密低滲的特點，增產(chǎn)措施是保證頁巖氣商業(yè)化產(chǎn)量的必要手段(Liu et al.，2016)。頁巖氣初期產(chǎn)量主要來源于頁巖裂隙中的氣體流動，長期穩(wěn)產(chǎn)的氣體則主要通過孔隙結(jié)構(gòu)擴散至裂隙中，進而通過井筒被抽采至地面。因此，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁巖產(chǎn)氣能力的重要參數(shù)(唐穎等， 2011； 趙斌等， 2018)。水力壓裂技術是常用的增產(chǎn)方法(李志清等， 2018)，但水力壓裂法僅改善了頁巖的裂隙通道，且需消耗大量水資源。在壓裂液中加入酸液，酸會與頁巖中的碳酸鹽、硅酸鹽等礦物發(fā)生化學反應產(chǎn)生新的孔隙，以達到增滲的目的(陳天宇等， 2019a，2019b； 陳劉瑜等， 2020； 金佳旭等， 2021)，但酸化增產(chǎn)存在嚴重的環(huán)境污染問題。

富有機質(zhì)頁巖含有易于氧化的有機質(zhì)和黃鐵礦，運用綠色氧化劑將有機質(zhì)和黃鐵礦氧化，進而產(chǎn)生新的孔隙，是改善頁巖孔隙結(jié)構(gòu)和增滲的有效途徑(Chen et al.，2017； 游利軍等， 2017； You et al.，2017)。通過利用蒸餾水、KCl、3%(10%)的過氧化氫溶液作為氧化液浸泡四川龍馬溪組頁巖試樣，可以發(fā)現(xiàn)氧化液可以使頁巖的黏土解體，使壓裂液接觸更深層的黏土礦物，并且能弱化裂隙應力敏感性，實現(xiàn)高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)(游利軍等， 2018， 2019)。通過利用氧化劑對四川龍馬溪組頁巖浸泡后，發(fā)現(xiàn)溶液內(nèi)Fe3+、Ca2+、Mg2+濃度增加，電導率增加，pH值降低。結(jié)果表明，在氧化劑的作用下黃鐵礦和碳酸鹽礦物溶解，形成溶蝕孔和微裂隙提高頁巖的滲透率(康毅力等， 2018)。通過利用蒸餾水、10%過氧化氫、10%過硫酸銨溶液浸泡四川龍馬溪組頁巖，發(fā)現(xiàn)氧化作用對頁巖滲透率具有雙重性，并通過電鏡發(fā)現(xiàn)氧化后產(chǎn)生了鈣鎂結(jié)晶和含鐵沉淀(游利軍等， 2020)。通過用30%的過氧化氫溶液浸泡后和高溫熱解后的燕山地區(qū)頁巖試樣結(jié)構(gòu)的改變進行對比，發(fā)現(xiàn)高溫熱解后頁巖的平均孔徑大約增加了12nm，過氧化氫處理后試樣的孔隙的平均直徑由5.5nm增加到7.8nm。向地層注入大量熱量具有較大難度，氧化處理雖然反應時間較長，但具有成本低廉和對環(huán)境污染小的優(yōu)勢，故具有較好的開發(fā)前景(Zhou et al.，2018)。通過利用氧化劑對龍馬溪頁巖進行氧化作用，發(fā)現(xiàn)氧化反應可以消耗有機質(zhì)、黃鐵礦等礦物，形成溶蝕孔和裂縫進而促進頁巖氣的解析和擴散(楊鵬飛， 2017)。通過用H2O2、Na2S2O8和NaClO各40mL和2g湖北宜昌組頁巖試樣在60℃下充分反應，發(fā)現(xiàn)頁巖的氧化實驗不僅與氧化劑氧化性有關，還與氧化劑酸堿性等其他性質(zhì)有關。其研究結(jié)果表明：在酸性條件下碳酸鹽易于分解，而在堿性條件下石英等硅酸鹽礦物分解明顯。在酸性條件下碳酸鹽的溶解會使反應進一步發(fā)生。然而在堿性條件下鐵的水解產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀會堵塞頁巖的孔隙，進而影響氧化劑與試樣的下一步反應(Li et al.，2019； Yang et al.，2020)。

綜上所述，目前對于頁巖氧化增滲的研究大多針對于富含碳酸鹽類頁巖開展，而針對富含長石、硅鋁酸鹽類頁巖的氧化增滲研究極為有限。我國富含長石、硅鋁酸鹽類頁巖具有廣闊開發(fā)前景(林拓等， 2014)。通過數(shù)字圖像處理法得到這類頁巖的平均孔隙度為9.75%，相較于其他頁巖具有更低的孔隙度，其商業(yè)化開采具有更大的挑戰(zhàn)性(陳天宇等， 2019c)。牛蹄塘組頁巖富含石英、長石礦物及有機碳，是我國頁巖氣開發(fā)的主力層位之一，具有良好開發(fā)前景(崔龍等， 2019)。該類頁巖試樣內(nèi)部含有大量易于氧化的黃鐵礦和有機質(zhì)，因此氧化反應可以使試樣內(nèi)部產(chǎn)生溶蝕孔和微裂隙，進而提高頁巖氣在頁巖氣層中的滲透性和運移能力。論文對湖南牛蹄塘組頁巖運用過氧化氫溶液進行浸泡，然后通過光學顯微鏡和掃描電鏡研究氧化前后頁巖試樣礦物成分、層理及孔隙結(jié)構(gòu)變化，通過壓汞試驗研究氧化作用下頁巖孔徑、孔隙度及滲透率的演化規(guī)律，為富有機質(zhì)頁巖綠色增產(chǎn)技術提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗方案

1.1 試樣制備

研究所用試樣取自于湖南常德市常1井附近露頭底部的新鮮牛蹄塘組頁巖試樣。牛蹄塘組頁巖沉積于下寒武統(tǒng)，整體以泥質(zhì)沉積物為主，有機碳含量高，熱演化成熟度高，為高-過成熟度階段。牛蹄塘組頁巖的單軸抗壓強度為107～164MPa，隨著圍壓的增加試樣強度逐漸增加，并且波速和強度存在明顯的各向異性。隨著層理面的夾角增加波速逐漸降低，強度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。試樣的應力-應變曲線無明顯的裂縫和裂隙壓密階段，峰前曲線近似呈直線，在低圍壓狀態(tài)下易形成復雜裂隙網(wǎng)絡，在高圍壓下形成的裂隙單一(陳天宇等， 2014)。綜上所述，牛蹄塘組頁巖的強度較高屬于硬巖范疇，且試樣內(nèi)部含有孔隙多為納米級別孔隙，導致頁巖試樣的滲透率對應力更為敏感。因此，在高地應力下會導致頁巖內(nèi)部的孔隙和裂隙閉合進而導致滲透率的下降。牛蹄塘組頁巖試樣地化參數(shù)如表 1所示。研究所用樣品分為3類。第1類利用無水線切割技術，制備樣品為20mm×20mm×40mm的長方體，用于氧化前后超景深顯微鏡觀察，如圖 1a所示。

表 1 試樣地化參數(shù)Table 1 Geochemical parameters of samples

圖 1 頁巖試樣制備Fig. 1 Preparation of shale samples by electron microscopy

選取含多層層理面作為觀測面，下端用膠水固定在載玻片上，表面用打磨機打磨拋光。拋光完成后，試樣觀測面用鉛筆做網(wǎng)格標記，以滿足氧化前后觀測相同的部位的需求，如圖 1b所示。第2類選取牛蹄塘組頁巖的自然斷裂面，保留自然斷裂面，制備試樣，用于氧化前后掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)觀察分析。第3類制備邊長10mm的立方體用于壓汞實驗，如圖 1c所示，以測定氧化前后試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和滲透率變化。

1.2 氧化試驗方案

采用質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液作為氧化試劑。過氧化氫具有弱酸性和強氧化性，可以將頁巖試樣內(nèi)部的黃鐵礦和干酪根等有機質(zhì)氧化改性。黃鐵礦和過氧化氫反應方程式為：

Fe2++1/4O2+H+→Fe3++1/2H2O

過氧化氫溶液在溫度高于30℃的條件下隨著溫度升高分解速率明顯加快，且在光照的條件下易于分解。因此溫度、光照條件、浸泡時間等因素影響頁巖的氧化的效果。選取過氧化氫浸泡頁巖時長分別為8h、24h、48h、360h 4個時間段。整個試驗過程在避免光照的恒溫箱內(nèi)進行，溫度恒定為20℃。浸泡試樣的容器密閉性良好，故可以有效地降低過氧化氫溶液的分解。

1.3 頁巖微觀結(jié)構(gòu)測試方法

對氧化前后頁巖礦物、裂隙和孔隙結(jié)構(gòu)觀察所用儀器為日本基恩士VHX-2000E超景深三維光學顯微系統(tǒng)。在觀測前，調(diào)節(jié)鏡頭直到顯示器上能找到較為清晰的圖像后停止，調(diào)節(jié)細準焦螺旋提高圖像清晰度。分別對氧化時間為8h、24h、48h、360h后的試樣均進行光學顯微鏡觀察。

對氧化48h和360h后的頁巖微觀礦物結(jié)構(gòu)均利用電子掃描顯微鏡進行觀察。將準備觀察的試樣用導電膠粘貼固定，然后在真空噴金容器內(nèi)將試樣觀察的表面噴金，增強試樣的導電性。觀測過程中用倍散射模式尋找黃鐵礦和有機質(zhì)典型富集區(qū)，運用二次電子模式觀察礦物形貌與孔隙結(jié)構(gòu)。

氧化前及氧化360h后，利用壓汞試驗測定試樣內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，當注汞壓力大于多孔材料孔隙的表面張力時，高壓汞會注入到試樣孔隙中，通過注入汞的體積計算多孔材料的孔隙體積和孔隙率。

2 氧化后頁巖細觀孔隙結(jié)構(gòu)變化

氧化前，在超景深顯微鏡下放大200倍時，湖南牛蹄塘組頁巖試樣表面可以看見明顯的沿層理方向的縫隙和散亂分布的白色石英顆粒，如圖 2a所示。在500倍的顯微鏡下可觀察到試樣表面出現(xiàn)近似橢圓形大小不一的孔隙，黃鐵礦大面積富集在試樣表面，大量石英顆粒、白色脆性礦物沿層理方向富集，如圖 2b、圖2c 所示。通過顯微鏡自身對礦物明暗對比的功能計算孔隙率得到未氧化試樣的表面孔隙率普遍在10%左右。通過對試樣表面的三維處理可以看出裂隙最深可以達到82.72～194μm，如圖 3所示。

圖 2 超景深顯微鏡下原始試樣表面結(jié)構(gòu)Fig. 2 Surface structure of the original sample under a superdepth microscopea. 200倍下沿層理方向裂隙, b. 500倍下石英顆粒富集,c. 始試樣黃鐵礦富集; Py. 黃鐵礦, Q. 石英, F. 裂隙, P. 孔隙

圖 3 縫隙深度3D示意圖Fig. 3 3D diagram of gap depth

將試樣放入過氧化氫溶液中可以觀測到在試樣表面產(chǎn)生大量氣泡，沿試樣的裂隙不斷有氣泡向外擴散，并且在試樣表面附著大量氣泡，如圖 4所示。實驗初期，隨著浸泡時間的增加產(chǎn)生的氣泡量隨之增加。

圖 4 試樣浸泡在過氧化氫溶液中Fig. 4 The sample is immersed in hydrogen peroxide solution

圖 5 氧化48h黃鐵礦變化Fig. 5 Changes of pyrite after 48h oxidationPy. 黃鐵礦； Q. 石英； P. 孔隙

圖 6 氧化48h試樣表面結(jié)構(gòu)Fig. 6 Surface structure of samples oxidized for 48h

試樣在過氧化氫溶液浸泡48h后，試樣表面由黃鐵礦填充的裂隙發(fā)生改變，顏色由暗黃色變?yōu)榱咙S色，如圖 5所示。裂隙內(nèi)填充物結(jié)構(gòu)變得疏松，并且試樣表面也出現(xiàn)零星的黃色亮斑。但試樣表面脆性礦物、石英等并未發(fā)生較大改變。

試樣在浸泡48h后，試樣表面開始逐漸出現(xiàn)試樣氧化產(chǎn)生的黃色礦物，試樣表面層理逐漸張開，在產(chǎn)生的裂隙夾層中產(chǎn)生屑狀物質(zhì)，如圖 6所示。試樣的主體骨架由石英、長石、脆性礦物構(gòu)成。因為過氧化氫溶液呈弱酸性，而硅酸鹽礦物、石英、長石等礦物在氫氟酸等強酸條件下易于溶解，因此試樣的表面結(jié)構(gòu)并未破壞，且阻止了頁巖試樣內(nèi)部的反應。試樣中的有機質(zhì)和黃鐵礦屬于易于被氧化的物質(zhì)，因此在過氧化氫溶液中隨著反應時間的增加，黃鐵礦不斷被氧化并產(chǎn)生硫酸根，釋放H+，有機質(zhì)被氧化后產(chǎn)生有機酸，溶液的酸性不斷增強，進一步溶蝕頁巖內(nèi)部基質(zhì)造成微量元素的溶解增加。但是隨著反應時間的增加，過氧化氫的不穩(wěn)定性會導致其逐漸分解，過氧化氫溶液的濃度降低，使得氧化反應速率減慢。

圖 7 氧化前后頁巖進退汞曲線Fig. 7 Mercury curve before and after oxidation

3 氧化作用下頁巖孔徑演化規(guī)律

頁巖氣是自生、自儲型氣藏，氣體主要以游離態(tài)賦存在頁巖的孔隙中或吸附在頁巖的基質(zhì)內(nèi)，因此孔隙結(jié)構(gòu)的改善可有效促進頁巖內(nèi)部的氣體擴散與流動。圖 7為氧化前與氧化360h后頁巖進退汞曲線，可以看出，在進汞壓力50MPa之前，進汞速率快速增加，在進汞壓力大于50MPa之后，進汞速率趨于穩(wěn)定增長，暗示著氧化后試樣內(nèi)部大孔數(shù)量增加。氧化后試樣退汞曲線無明顯下降，說明了毛細壓力嚴重阻礙了退汞，這暗示著氧化后試樣內(nèi)部墨水瓶孔隙體積增加。氧化作用后孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

圖8為孔徑與累計孔隙體積關系，可知氧化前頁巖最大累計孔隙體積為0.041mL·g-1，氧化360h后頁巖最大累計孔隙體積為0.137mL·g-1，且氧化后試樣孔隙體積增加在孔隙直徑小于100nm和大于104nm兩區(qū)間段呈快速增長段，表明氧化改變了頁巖原生的孔隙結(jié)構(gòu)。在30%濃度過氧化氫溶液中浸泡360h后，頁巖孔隙度由9.35%增加至25.36%。氧化前的滲透率為0.7819mD，氧化后的滲透率為1.25×106mD，提高了6個數(shù)量級?？梢缘贸?，氧化作用提高了試樣內(nèi)部的孔隙連通性。這揭示了頁巖試樣在氧化劑的作用下，原有的礦物發(fā)生化學變化脫離了原有位置產(chǎn)生新生孔隙進而導致累計孔隙的增加。

圖9為孔隙體積增量與孔徑的關系，可知氧化后孔隙體積在直徑為100nm之前和104nm之后成峰值存在。原始試樣孔隙大多直徑在3nm～104nm間。因此經(jīng)過氧化后直徑為3～100nm孔隙更為發(fā)育，且氧化后產(chǎn)生了許多直徑為3×104nm以上的大孔隙。原始試樣的平均孔徑為7.01nm， 孔徑(體積)中位數(shù)為7.97nm； 氧化后的平均孔徑為25.46nm， 孔徑(體積)中位數(shù)為221.56nm。證明了氧化對富有機質(zhì)頁巖孔隙尺寸具有明顯增加效應。

圖 8 氧化前后頁巖累積孔隙體積與孔徑的關系Fig. 8 Relationship between shale cumulative pore volume and pore size before and after oxidation

圖 9 氧化前后頁巖孔隙體積增量與孔徑的關系Fig. 9 Relationship between shale pore volume increment and pore size before and after oxidation

4 氧化后頁巖的礦物成分和微觀結(jié)構(gòu)的演化

過氧化氫浸泡前的湖南牛蹄塘組頁巖較為致密，在平行層理方向的試樣，孔隙間連通性很差，如圖 10所示?？梢钥吹皆嚇颖砻娴酿ね粒加袡C物，石英硅酸鹽礦物，長石和鐵的副生礦物分布情況。長石主要為鈉長石和鉀長石。黏土主要由層狀硅鋁酸鹽類伊利石和蒙脫石等，還含有長石的風化產(chǎn)物。有機碳呈圓形蜂窩狀分布在黏土中，并且在黏土周圍存在大量的孔隙和微裂隙，這些孔隙和微裂隙為頁巖氣在頁巖中的運移提供了空間和通道。微量元素TI均勻且少量分布在試樣的表面。

圖 10 原始平行層理方向試樣Fig. 10 The original bedding parallel to the sample in the lens direction

圖 11 氧化前黃鐵礦電鏡照片F(xiàn)ig. 11 Changes of pyrite before oxidation

鐵的副生礦物主要以黃鐵礦的形式存在，黃鐵礦呈顆粒狀嵌入在頁巖試樣內(nèi)，包裹在頁巖試樣骨架內(nèi)，并且大部分黃鐵礦顆粒的沉積方向為沿層理方向沉積，少部分黃鐵礦顆粒會貫穿相鄰的層理間沉積。在平行層理方向通過倍散射模式可以看到呈白色的黃鐵礦大量富集存于試樣的層理面，如圖 11a所示；黃鐵礦呈顆粒狀緊密排列，如圖 11b所示。因此黃鐵礦的有效去除可大幅增加頁巖氣沿層理的活性孔隙通道，進而提高頁巖氣在沿層理和層理間的運移能力。黃鐵礦由于長期暴露在空氣中導致部分氧化，因此鐵元素以黃鐵礦和鐵的氧化物的混合物形式存在。

圖 12 氧化前試樣表面礦物成分分布Fig. 12 Mineral composition distribution on the surface of samples before oxidation

圖 13 氧化后試樣表面礦物成分分布Fig. 13 Mineral composition distribution on the surface of samples after oxidation

表 2 氧化前后試樣元素含量Table 2 Element content of samples before and after oxidation

氧化前頁巖試樣表面元素的分布情況如圖 12所示。鐵元素和硫元素分布相當，可以進一步證實鐵元素是以黃鐵礦的形式賦存于試樣內(nèi)部。試樣在過氧化氫溶液中浸泡48h后，黃鐵礦的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其內(nèi)部的硫元素被氧元素代替進而氧化成鐵的氧化物，但由于浸泡時間不充分等原因，黃鐵礦未被完全氧化。如圖 13所示，通過元素分布能得到富集在表面的沉淀成分除鐵的氧化物之外還包括集中在試樣的表面的含鎂沉淀。由于黃鐵礦中的硫元素反應后以硫酸根的形式存在于溶液中，試液的酸性逐漸增強會進一步改變試樣中黏土等結(jié)構(gòu)。

如表 2所示，氧化前后牛蹄塘組頁巖試樣表面元素分布如下：氧化前試樣內(nèi)部的鐵元素和硫元素含量相似，這說明氧化前鐵大部分以硫鐵礦的形式存在于試樣中。而硫元素在氧化后含量不足1%，而氧元素含量大幅提升，因此進一步證實了氧化后黃鐵礦中的硫被氧替代的事實。這同時揭示了過氧化氫溶液通過氧化試樣內(nèi)部的黃鐵礦導致孔隙結(jié)構(gòu)的改變和孔隙率的增加。

氧化后的黃鐵礦結(jié)構(gòu)由原來的致密有序排列的顆粒狀變得松散雜亂，如圖 14a所示。并且有的脫離了原有的位置、結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變。原始試樣黃鐵礦富集區(qū)域形成的溶蝕孔，如圖 14b所示。由于頁巖的層理間主要依靠黏土、黃鐵礦等礦物的黏結(jié)力聚合，而氧化作用使其喪失了在層理面中的膠結(jié)作用，因此層理面之間的力學性質(zhì)被弱化。氧化反應伴隨著熱量產(chǎn)生，會造成局部過氧化氫加速分解，當內(nèi)部積攢的壓力大于層理面的黏結(jié)力時會在層理面瞬間釋放氧氣造成層理開裂。

圖 14 黃鐵礦氧化后電鏡照片F(xiàn)ig. 14 Electron microscope photo of pyrite after oxidation

在浸泡360h后，發(fā)現(xiàn)試樣沿層理方向出現(xiàn)斷裂，且在斷開的層理面上附著大量白色粉末，如圖 15所示。但是產(chǎn)生的白色粉末是疏松狀的物質(zhì)并不會堵塞孔隙影響滲透率，因此氧化作用增加了頁巖氣在層理之間的運移和滲透性。在氧化反應的進行中層理面不斷被弱化，氧化液與更深層的基質(zhì)接觸，使頁巖的層理裂隙拓展并在內(nèi)部產(chǎn)生溶蝕孔以增加試樣的孔隙率進而提高頁巖的滲透率，進而達到增加頁巖氣產(chǎn)量的效果。

圖 15 氧化360h試樣層理面表面裂隙Fig. 15 Cracks on the surface of the bedding plane of the samples oxidized for 360h

5 結(jié) 論

頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)影響著頁巖的滲透率和頁巖的開采效率，質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫溶液可以通過氧化作用改變礦物成分對頁巖進行氧化改造，進而提升頁巖的孔隙率和頁巖氣的產(chǎn)量。本文通過對氧化前后的湖南牛蹄塘組頁巖試樣進行實驗，分析孔隙率、礦物成分和孔隙結(jié)構(gòu)的演化可知：

(1)湖南牛蹄塘組頁巖在氧化前可看到沿層理方向裂隙，石英等硅酸鹽礦物和白色脆性物質(zhì)填充在試樣表面。氧化后試樣表面富集的產(chǎn)物為黃鐵礦的氧化物。氧化反應使黃鐵礦原有結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并且在原有位置上產(chǎn)生溶蝕孔。原始試樣內(nèi)部黃鐵礦緊密排列在試樣層理間，制約了頁巖氣在層理之間的流動，所以試樣中由于黃鐵礦氧化而產(chǎn)生的溶蝕孔使試樣內(nèi)部的活性孔隙通道數(shù)量增多，進而提高了試樣內(nèi)部孔隙率和頁巖氣在層理間的運移能力。

(2)經(jīng)過過氧化氫溶液氧化360h后，試樣內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，經(jīng)過氧化作用后試樣內(nèi)部直徑為3～10μm的孔隙更為發(fā)育，并產(chǎn)生了直徑大于30μm的孔隙，試樣的滲透性提高了6個數(shù)量級。因為試樣內(nèi)沿層理面沉積的黃鐵礦等被氧化后其原始結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，喪失了其在層理間的膠結(jié)力，所以在層理面產(chǎn)生的氣體壓力導致了試樣沿層理面斷裂。因此，氧化作用對改變頁巖孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙度和提高頁巖氣在層理間滲透率具有顯著作用。

(3)氧化作用改變了牛蹄塘組頁巖試樣的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙度，提高了頁巖儲層的滲透率。同時對吸附氣體解吸具有促進作用，目前氧化反應在油氣開采工程中應用于殺菌解堵、濾餅消除和油田廢水處理等方面。且氧化產(chǎn)物具有污染性較小、易于處理等優(yōu)點，因此具有較好的應用前景。在工程應用中將氧化劑結(jié)合壓裂液注入頁巖氣儲層充分反應后將壓裂液反排，以提高儲層滲透率和頁巖氣開采效率。因為氧化反應速率隨反應時長呈下降趨勢，所以氧化反應存在最優(yōu)處理時間。因此，在現(xiàn)場實際應用中，應綜合考慮實際地層條件設計最合理實驗方案。