微量W元素的添加對CoCrFeNiMnAl高熵合金的組織與性能的影響

張 昊，吳 昊，唐嘯天，羅 濤，鄧人欽

(1 長沙學院 機電工程學院，長沙 410022；2 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082)

高熵合金由于獨特的高熵值的設(shè)計理念，是由5種或5種以上的主元以等摩爾比或近等摩爾比組成，每種元素含量范圍在5%～35%(摩爾分數(shù)，下同)[1-2]，使其在某些方面表現(xiàn)出比傳統(tǒng)合金更加優(yōu)異的性能，如高硬度和高強度，良好的熱穩(wěn)定性，以及出色的耐磨損和耐腐蝕性能，在航空航天、石油化工、機械重工等工程領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[3-6]。

目前研究較多的是CoCrFeNiMn高熵合金，表現(xiàn)出比S304和S316不銹鋼[7-8]更優(yōu)異的耐腐蝕性能[9-10]，而且該合金的耐腐蝕性能也可以通過優(yōu)化機械工藝和制備工藝來提高[7-8]。眾多學者探索了通過添加微元素來控制HEAs的微觀組織結(jié)構(gòu)，以達到進一步增強其力學性能和耐腐蝕性能的目的[11-13]。在退火態(tài)的CoCrFeNiMo0.5高熵合金中增加適量的Co元素，可以使鈍化膜更致密，并降低整體溶解速率，退火態(tài)的CoCrFeNiMo0.5高熵合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性，因為適當?shù)腗o含量使鈍化膜更致密，并降低整體溶解速率[14]。而添加一定量W元素可以改變微觀組織，從而提高其耐腐蝕性能[15-16]，另外W元素也是難熔高熵合金的重要組成元素[17]， Kumar等[18]在添加W元素以后，AlCrFeNiWx的腐蝕電位由-0.892 V增加到-0.313 V，腐蝕電流密度從6.97×10-6A/cm2降低至3.32×10-6A/cm2。而通過引入諸如WC等的硬質(zhì)相，可以達到提高高熵合金耐磨性能的目的。Zhou等[19]通過火花等離子體燒結(jié)制備了(FeCoCrNi)1-x(WC)x(x=3%～11%)高熵合金，隨著微觀組織中WC含量的增加，該合金的顯微硬度從室溫的603HV逐漸增加至768HV，遠高于其他類似體系的合金；而摩擦因數(shù)(COF)先隨著W含量的增加提高至7%，然后下降。

然而，由于W元素的熔點(3410 ℃)與Fe，Co，Cr和Ni等元素的熔點(1000～1500 ℃)差異過大，導(dǎo)致通過添加鎢單質(zhì)或者預(yù)置鎢合金粉末制備出來的含W的高熵合金基復(fù)合材料存在含W增強相與基體的界面不穩(wěn)定的問題，在服役過程中，很容易在增強相與基體的界面處萌生裂紋。金屬熱還原法制備出的W基復(fù)合高熵合金中，能夠獲得較好的增強相與基體之間的界面結(jié)合，這是因為鋁熱反應(yīng)的內(nèi)部瞬間溫度可以達到3000 ℃以上[20-22]，使得在高熵合金基復(fù)合材料中原位生成W增強相。然而對于其原位生成的W相高熵合金基復(fù)合材料的研究僅見于壓縮等力學性能的報道[23]，而界面良好的原位生成W相對高熵合金基復(fù)合材料抗磨損以及抗腐蝕性能的影響規(guī)律并未得到深入的研究。因此，本工作在之前對CoCrFeNiMnAl高熵合金研究的基礎(chǔ)上[24]，基于金屬熱還原法制備出了CoCrFeNiMnAlWx高熵合金，研究了微量W元素對CoCrFeNiMnAl合金的相結(jié)構(gòu)、微觀組織、耐磨耐蝕性能的影響規(guī)律和影響機制。

1 實驗材料與方法

1.1 高熵合金的制備

實驗原材料為工業(yè)金屬氧化物粉末Co3O4，CrO3，F(xiàn)e3O4，Ni2O3，MnO2，WO3和作為鋁熱劑的活性Al粉(武漢金泉鋁熱焊接器材有限公司)，純度均為99.9%。高熵合金測試樣品形狀為圓柱形，尺寸為φ20 mm×15 mm。通過計算，實驗鋁熱劑反應(yīng)后所獲得的金屬的摩爾比如表1所示，該系列CoCrFeNiMnAlWx高熵合金分別用W0.12-HEA，W0.15-HEA和W0.19-HEA表示。其鋁熱反應(yīng)裝置的示意圖如圖1所示[23]。

表1 不同W含量的CoCrFeNiMnAlWx各主元摩爾比Table 1 Molar ratio of elements in CoCrFeNiMnAlWxwith different W contents

圖1 鋁熱反應(yīng)裝置示意圖[23]Fig.1 Diagram of thermite reaction device[23]

首先，在反應(yīng)之前將坩堝預(yù)熱至773 K，然后將混合粉末放入坩堝中，然后通過高溫火柴點燃以形成高溫熔體。靜置10～15 s后，合金熔體與Al2O3熔體之間發(fā)生分層。拔出棒塞，高溫熔體由于自身的重力通過熔體導(dǎo)流管流到底部石墨模具中，冷卻后形成高熵合金熔體[25]。由于鋁熱反應(yīng)會生成大量的Al2O3熔渣，需在鋁熱劑中加入適量的SiO2排渣劑。鋁熱反應(yīng)按照式(1)～(6)進行：

ΔH=-442.90 kJ/mol

(1)

CrO3+2Al→Cr+Al2O3

ΔH=-1094.22 kJ/mol

(2)

ΔH=-371.54 kJ/mol

(3)

ΔH=-592.89 kJ/mol

(4)

ΔH=-596.09 kJ/mol

(5)

WO3+2Al→W+Al2O3

ΔH=-837.20 kJ/mol

(6)

1.2 表征及性能測試

采用X射線衍射(XRD, X’Pert MPD)對Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的相組成進行表征，衍射角度為30°～90°。采用掃描電鏡(SEM,FEI Quanta 200)和能譜儀(EDS)對合金進行顯微組織觀察和元素成分測定。采用材料表面性能測試儀(CFT-1)進行摩擦磨損實驗，磨球采用商業(yè)AISI52100球(HRC 62～65,直徑3 mm)，載荷為10 N，磨損時間為30 min，轉(zhuǎn)速為300 r/min，磨損半徑為1.5 mm。在實驗之前，樣品用3000粒砂紙機械研磨后經(jīng)超聲10 min的超聲波清洗，干燥后再進行摩擦磨損實驗。采用3D形貌測量儀(Wfko NT9100)測得涂層磨痕的截面積。合金的磨損率W可用式(7)來計算[26]：

(7)

式中:V為體積磨損量,mm3；L為總滑動距離,m；F1為施加荷載,N。采用CHI66C型電化學工作站測試Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金在3.5%NaCl溶液中的電化學腐蝕性能，其中，飽和甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和對比電極，樣品為工作電極。合金的腐蝕率Rcorr可通過式(8)來計算[27]：

(8)

式中：icorr為電流腐蝕密度,A/cm2；EW為電極當量,g；ρ為合金的密度,g/mm3；k為常數(shù)。

2 研究結(jié)果

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖2(a)為Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的XRD衍射圖譜，由圖可知，Wx-HEA主要由BCC1相和BCC2相組成，如圖2(b)所示，利用布拉格衍射方程計算了Wx-HEA高熵合金中BCC相的晶格常數(shù)，隨W含量的增加，BCC1相的晶格常數(shù)分別為0.29003，0.28996，0.29017 nm，BCC2相的晶格常數(shù)分別為0.29770，0.30377，0.30589 nm，W元素的添加量并不會改變BCC1相的晶格常數(shù)，但是BCC2相的衍射峰明顯會隨著W含量的增加往低角度偏移，也就是說隨著W的含量增加，該BCC2相晶格常數(shù)會逐漸增加。

圖2 Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的XRD圖譜(a)及BCC1相和BCC2相的晶格常數(shù)(b)Fig.2 XRD patterns of Wx-HEA(x=0.12,0.15,0.19) alloys (a) and lattice constant of BCC1 and BCC2 phases(b)

2.2 SEM和EDS分析

圖3為不同W含量的Wx-HEA高熵合金的SEM照片，如圖所示，不同W含量的Wx-HEA高熵合金都形成雙相結(jié)構(gòu)，與XRD的結(jié)果是一致的，圖中襯度暗的區(qū)域為BCC1相，亮白色區(qū)域為BCC2相，可以發(fā)現(xiàn)，BCC2相均勻分布在BCC1相的晶界區(qū)域。圖4為不同W含量的Wx-HEA高熵合金的元素分布圖，不同區(qū)域元素的具體含量如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)BCC2相中Cr的原子分數(shù)達到了46.90%，因此可以認為，BCC2相為以Cr為基體的固溶體，值得注意的是在W0.12-HEA合金中BCC1相晶界區(qū)域，在BCC2相的周圍總是伴隨著一種富W相，其中W的原子分數(shù)為35.21%，但是由于富W相較少，因此XRD結(jié)果中并沒有檢測到有富W相的存在，僅檢測到了BCC2相，在圖4(b)W元素的面分布中仍然能夠觀察到少量的亮點，說明在W0.15-HEA合金中仍然有少量的富W相的存在，但是與W0.12-HEA合金相比，其數(shù)量和尺寸明顯下降，而W0.19-HEA高熵合金中，BCC1的晶界區(qū)域全部由BCC2組成，其具體成分如表2所示，隨著W含量的增加，BCC1相的成分不會發(fā)生明顯的變化，但是BCC2相中的W含量隨著W含量的增加而顯著增加，這也是XRD結(jié)果中BCC1的晶格常數(shù)不隨W含量的增加而發(fā)生變化，而BCC2相的晶格常數(shù)卻出現(xiàn)明顯增加的原因。

圖3 W0.12-HEA(a)，W0.15-HEA(b)和W0.19-HEA(c)合金的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of W0.12-HEA(a),W0.15-HEA(b) and W0.19-HEA(c) alloys

圖4 W0.12-HEA(a)，W0.15-HEA(b)和W0.19-HEA(c)合金的元素分布圖Fig.4 Element distribution images of W0.12-HEA(a),W0.15-HEA(b) and W0.19-HEA(c) alloys

表2 Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的化學成分Table 2 Chemical composition of Wx-HEA(x=0.12,0.15,0.19) alloys

2.3 性能

2.3.1 硬度

圖5為不同W含量Wx-HEA系高熵合金的硬度，W0.12-HEA合金的硬度為533.2 HV，進一步提高W含量，合金的硬度分別提高至571.3 HV(W0.15-HEA)和604.6 HV(W0.19-HEA)，提升幅度達到了7.1%，5.8%，這表明隨著W含量的增加，Wx-HEA高熵合金的顯微硬度也隨之增加。與未添加W的CoCrFeNiMnAl的硬度508.1 HV相比[24]，硬度有所提高。結(jié)合之前的XRD結(jié)果分析，隨著W含量的增加，BCC2相中固溶的W含量也明顯增加，使得BCC2相的晶格常數(shù)增加，點陣畸變嚴重，產(chǎn)生固溶強化效應(yīng)，從而使得合金的硬度也相應(yīng)地提高。

圖5 Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)高熵合金的硬度Fig.5 Hardness of Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19) alloys

2.3.2 耐磨損性能

圖6(a)為不同W含量的Wx-HEA高熵合金與AISI52100鋼球滑動摩擦時的摩擦因數(shù)-時間曲線，如圖所示，實驗開始時，摩擦因數(shù)逐漸增加，這主要由該樣品的表面粗糙度所決定的。隨著摩擦實驗時間的推移，摩擦因數(shù)表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，這是因為在干摩擦磨損過程中，時間不斷推移，磨球與樣品不斷摩擦導(dǎo)致溫度升高，從而引起摩擦因數(shù)增加，同時在磨損前期(0～10 min)，合金與磨球的摩擦、滑動使摩擦副變得不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致該合金在磨損前期的摩擦因數(shù)波動較大，隨著摩擦磨損實驗的進行，摩擦因數(shù)逐漸趨于平穩(wěn)[28]，這表明通過金屬熱還原法制備的高熵合金組織均勻，隨著W含量的增加，摩擦因數(shù)逐漸降低；圖6(b)為磨損實驗后樣品的體積磨損量，隨著W含量的增加，Wx-HEA高熵合金的體積磨損量逐漸降低；不同W含量的高熵合金的摩擦因數(shù)和磨損率的具體數(shù)值見表3，隨著W含量的增加，磨損率由2.59×10-5mm3/(N·m)降至1.06×10-5mm3/(N·m)，明顯優(yōu)于CoCrFeNiMnAl的磨損率(4.78×10-5mm3/(N·m))[24]，這表明在Wx-HEA高熵合金中，隨著W含量的增加，合金的耐磨性能越好。

圖6 Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的摩擦因數(shù)-時間曲線(a)和平均體積磨損量(b)Fig.6 Friction coefficient-time curves (a) and average wear volume (b) of Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19) alloys

表3 Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的摩擦因數(shù)與磨損率Table 3 Friction coefficient and wear rate of Wx-HEA(x=0.12,0.15,0.19) alloys

為了更好地探究Wx-HEA高熵合金的磨損機理，對磨損后的樣品進行SEM分析。圖7為Wx-HEA高熵合金磨損實驗后的表面形貌，W0.12-HEA高熵合金的磨損表面形貌主要為塊狀磨屑的脫落和少量的黏著點，表明樣品出現(xiàn)明顯的黏著磨損，W0.15-HEA高熵合金的磨損表面形貌與之較為相似，值得注意的是，該合金磨損表面還出現(xiàn)了少量的溝槽，也就是說其磨損機理除了存在黏著磨損同樣也出現(xiàn)輕微的磨粒磨損。而在W0.19-HEA高熵合金的磨損表面僅觀察到溝槽與線狀磨痕，表現(xiàn)出明顯的摩擦磨損和輕微的磨粒磨損。這表明隨著W含量的增加，Wx-HEA高熵合金的磨損機理由黏著磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟Σ聊p。

圖7 W0.12-HEA(a)，W0.15-HEA(b)和W0.19-HEA(c)合金磨損實驗后的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of W0.12-HEA(a)，W0.15-HEA(b) and W0.19-HEA(c) alloys after wear test

2.3.3 耐腐蝕性能

圖8為Wx-HEA高熵合金在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線，該合金的腐蝕電位與腐蝕電流密度的具體數(shù)值見表4。如圖所示，W0.12-HEA合金和W0.15-HEA合金的極化曲線并沒有明顯的區(qū)別，對于W0.12-HEA合金，其腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速度分別為-0.390 V，6.08×10-6A/cm2和0.126 mm/a；當W含量增加到0.15時腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速度分別為-0.394 V，3.93×10-6A/cm2和0.088 mm/a，抗腐蝕性能有明顯的增強；但是對于W0.19-HEA合金，其極化曲線出現(xiàn)明顯的區(qū)別，首先，W0.19-HEA合金在腐蝕過程中出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，雖然電極電位稍微升高，但是其腐蝕電流密度出現(xiàn)了明顯的下降，其腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速度分別為-0.442 V，1.72×10-6A/cm2和0.038 mm/a。這表明隨著W含量的增加，Wx-HEA高熵合金的腐蝕電流密度和腐蝕速率不斷減小，說明Wx-HEA高熵合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能隨著W含量的增加而逐漸提高。

圖8 Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的動態(tài)電勢極化曲線Fig.8 Dynamic potential polarization curves of Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19) alloys

表4 Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19)合金的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速率Table 4 Corrosion potential, corrosion current density and corrosion rate of Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19) alloys

3 討論

對于不同W含量的高熵合金，其微觀組織主要由兩種BCC相組成，其一是主要BCC1相區(qū)域，這個區(qū)域成分分布均勻，W含量的變化幾乎不會影響該區(qū)域的微觀組織與結(jié)構(gòu)，但是BCC2相的形貌、成分分布會隨著W含量的變化發(fā)生明顯的改變，因此可以認為，該結(jié)構(gòu)會直接影響不同W含量的高熵合金的抗摩擦磨損性能和抗腐蝕性能。

如圖3和圖9所示，在W0.12-HEA合金中，BCC2相區(qū)域比較寬，這個區(qū)域主要是富集了大量的Cr元素和W元素，Cr元素和W元素的原子分數(shù)分別達到47%和11%左右，從形貌上看，BCC2區(qū)域內(nèi)部主要是一些細小的富Cr相和少量的富W相組成，因此在干摩擦磨損實驗過程中，這些區(qū)域的BCC相很容易發(fā)生脫落，脫落的硬質(zhì)相將加劇W0.12-HEA合金的磨損，因此其抗摩擦磨損性能較差；另一方面，大量的Cr元素富集到枝晶間區(qū)域，使得BCC1相內(nèi)部Cr元素含量下降，眾所周知，Cr元素對材料有極好的防護作用，而Cr元素含量的下降勢必會降低材料的抗腐蝕性能[28-29]；如圖3和圖7所示，隨著W含量的增加，BCC2區(qū)域逐漸變得狹窄，富W相與富Cr相的兩相結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌煞忠恢碌腂CC2單相，當W的原子分數(shù)達到0.19時，在W元素富集的區(qū)域總會觀察到Cr元素的富集，并且BCC2相主要為大塊的富集了大量W元素和Cr元素的相，因此，這種尺寸較大的相可以更好地抵抗摩擦磨損，并且不容易脫落，因此W0.19-HEA合金在摩擦磨損過程中主要以摩擦磨損機制為主，在表2中，W0.19-HEA合金的BCC相中的Cr元素明顯高于其他兩種合金，較高含量的Cr元素使得W0.19-HEA合金在電化學腐蝕過程中形成鈍化膜，從而在圖8中，W0.19-HEA合金在腐蝕過程中出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，并且較高含量的Cr元素也使得W0.19-HEA合金的腐蝕電流密度也低于其他兩種合金，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐腐蝕性能。并且隨著W含量的繼續(xù)提升，在腐蝕過程中，鈍化膜的金屬態(tài)Fe，Cr，Mn的含量會逐漸增高，在W0.8[30]的時候達到最大值，即表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。

圖9 不同W元素含量微觀組織中BCC1和BCC2相結(jié)構(gòu)分布示意圖 (a)x=0.12；(b)x=0.15；(c)x=0.19Fig.9 Schematic diagrams of BCC1 and BCC2 phase structure distributions in microstructure with different W element contents(a)x=0.12；(b)x=0.15；(c)x=0.19

4 結(jié)論

(1)Wx-HEA (x=0.12,0.15,0.19) 高熵合金的相結(jié)構(gòu)主要為兩種不同BCC相，隨著W含量的增加，BCC1相并不會發(fā)生明顯的影響，但是BCC2相的微觀形貌和成分發(fā)生明顯的變化，從而使得BCC2相的晶格常數(shù)隨W含量的增加而顯著增加。

(2)隨著W含量的增加，耐磨損性能也相應(yīng)地提高，Wx-HEA(x=0.12,0.15,0.19)合金的摩擦因數(shù)和磨損率分別由0.775，2.59×10-5mm3/(N·m)下降至0.731，1.41×10-5mm3/(N·m)，隨著W元素進一步增加，摩擦因數(shù)和磨損率下降至0.684，1.06×10-5mm3/N·m，磨損機制也由黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟Σ聊p。

(3)Wx-HEA(x=0.12,0.15,0.19)合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能隨著W含量的增加而提高，腐蝕電流密度從6.08×10-6A/cm2減小到1.72×10-6A/cm2，腐蝕速率也逐漸減小。

(4)隨著W含量的增加，CoCrFeNiMnAlWx(x=0.12,0.15,0.19)合金表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗摩擦磨損性能與電化學腐蝕性能，這主要是由于W元素含量越高，枝晶間區(qū)域組織越粗大，抗摩擦磨損性能越好，而W含量的增加使得枝晶內(nèi)Cr元素含量升高，從而導(dǎo)致高W含量的高熵合金表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗腐蝕性能。