難熔高熵合金制備及性能研究進(jìn)展

姜 萱，陳 林，郝軒弘，王悅怡，張曉偉，劉洪喜

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，可重復(fù)使用飛行器成為航空航天領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。嚴(yán)重的氣動加熱現(xiàn)象會使可重復(fù)使用高超聲速飛行器在再入大氣層過程中表面溫度迅速升高，對飛行器產(chǎn)生很大的影響，例如結(jié)構(gòu)失效、設(shè)備失靈，甚至?xí)l(fā)飛行事故[1]。傳統(tǒng)材料的高溫性能及耐熱性能已經(jīng)不能滿足高超聲速飛行器的要求，急需開發(fā)出應(yīng)用于高溫環(huán)境下的新一代材料。2004年，葉均蔚教授及其團(tuán)隊(duì)首次正式提出多主元合金(multi-principal element alloys，MPEAs)和高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)的概念并予以定義。高熵合金是一種新型合金，突破了傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念，由五種以上主要元素組成，且每種主元的原子分?jǐn)?shù)在5%～35%范圍內(nèi)[2]。高熵合金因具有高的混合熵，使之傾向于形成簡單固溶體而不是金屬間化合物，晶體結(jié)構(gòu)由單一面心立方(FCC)、體心立方(BCC)和密排六方(HCP)相或多種相結(jié)構(gòu)混合組成[3-5]。高熵合金具有傳統(tǒng)合金所不具備的四大特性：熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。高熵合金因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和特性呈現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、高室溫韌性、耐磨損性、抗氧化性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性等一系列優(yōu)異性能，引起了學(xué)者們的極大關(guān)注[6-7]。

航空航天、石油化工等行業(yè)對應(yīng)用于高溫承載結(jié)構(gòu)和熱防護(hù)的金屬合金需求很高，隨著合金熔點(diǎn)提高，合金的最高服役溫度也會提高，探索由高熔點(diǎn)元素組成的高性能合金的意義不言而喻[3]。難熔高熵合金(refractory high entropy alloys，RHEAs)是以難熔金屬元素為主元的新型高熵合金。難熔金屬元素主要包括Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W等熔點(diǎn)高于1650 ℃的金屬元素[8]。RHEAs的高溫力學(xué)性能優(yōu)于鎳基高溫合金及其他傳統(tǒng)高溫合金，在高溫下有著巨大的應(yīng)用潛力。RHEAs良好的抗輻照性能使其可應(yīng)用于航空航天、核能等含有放射性環(huán)境的行業(yè)。此外，已有研究證明[9]，RHEAs存在超導(dǎo)現(xiàn)象，有望應(yīng)用于超導(dǎo)體、電子化工等領(lǐng)域。但RHEAs存在著室溫延展性低、高溫抗氧化性差和密度大的缺點(diǎn)。提高RHEAs室溫延展性和高溫抗氧化性能的同時，降低其密度是未來研究重點(diǎn)。

2010年，美國俄亥俄州空軍研究實(shí)驗(yàn)室的Senkov等設(shè)計(jì)并采用真空電弧熔煉技術(shù)制備了WNbMoTa和WNbMoTaV兩種單一體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)的RHEAs，這是關(guān)于RHEAs的首次公開報(bào)道[10]。由于RHEAs優(yōu)異的高溫性能，近年來相關(guān)報(bào)道迅速增加，但RHEAs的研究歷程較短，缺乏深入而系統(tǒng)的理論體系，同時受限于成本因素，工業(yè)應(yīng)用非常有限。本文首先介紹了不同種類RHEAs(塊體、涂層、薄膜)的制備方法，然后重點(diǎn)闡述了RHEAs的室溫力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能、摩擦磨損性能、高溫抗氧化性能、耐腐蝕性能、抗輻照性能、熱穩(wěn)定性及物理性能，最后分析了目前RHEAs研究存在的不足，并對其未來研究提出了展望。

1 難熔高熵合金的制備方法

目前，RHEAs主要分為三種類型：塊體、涂層和薄膜。由于RHEAs的主元大多為難熔金屬元素，與其他元素的熔點(diǎn)相差較大，制備時需特別注意低熔點(diǎn)元素的揮發(fā)和燒損。

1.1 塊體難熔高熵合金制備方法

塊體RHEAs的制備主要包括真空電弧熔煉和粉末冶金兩種方法。真空電弧熔煉技術(shù)(vacuum arc melting，VAM)是目前制備塊體RHEAs使用最多的方法。真空電弧熔煉是使用自耗或非自耗電極的真空電弧爐，在惰性氣氛下，利用電極間電弧放電產(chǎn)生的高溫作為熱源，將金屬熔化在坩堝內(nèi)快速冷卻成形的加工方法。一般在熔煉前，需吸收電弧爐中的氧，防止材料發(fā)生氧化，例如在引弧后先將純Ti置于爐中熔煉1～2 min。在熔煉過程中，合金需反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉多次，保證成分均勻。此外，真空電弧熔煉可以與水冷銅模配合，在水冷銅模快速冷卻下，可得到細(xì)小晶粒。經(jīng)驗(yàn)表明，通過VAM制備的塊體RHEAs易出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象，得到的樹枝晶組織晶粒尺寸粗大[11]。采用真空電弧熔煉技術(shù)制備的典型RHEAs及其相組成如表1所示[10,12-20]。

表1 真空電弧熔煉技術(shù)制備的典型RHEAs及其相組成Table 1 Types and phase composition of RHEAs by vacuum arc melting

粉末冶金(powder metallurgy，PM)是以金屬粉末為原料，通過成形和燒結(jié)制備出復(fù)合材料、金屬材料或其他材料的一種加工方法[21]。粉末冶金的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為四個方面：一是材料能在低于其組成元素熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加工；二是能有效地將熔點(diǎn)相差較大的元素進(jìn)行混合；三是能實(shí)現(xiàn)元素的均勻分布，避免出現(xiàn)合金成分偏析；四是能對合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。采用粉末冶金技術(shù)制備RHEAs易出現(xiàn)夾雜物和孔隙。在制備的過程中，需避免污染和氧化，防止雜質(zhì)與粉末反應(yīng)生成降低合金性能的新物相。熱等靜壓(hot isostatic pressing，HIP)和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)是最常見的粉末冶金技術(shù)。表2 列舉了通過粉末冶金法制備RHEAs的類型、方法及其相組成[22-30]。

表2 粉末冶金法制備RHEAs的類型、方法及其相組成Table 2 Types,method and phase composition of RHEAs by powder metallurgy

從表2可以看出，粉末冶金制備RHEAs大多是先進(jìn)行機(jī)械合金化(mechanical alloying，MA)使元素粉末均勻混合，再通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)得到成分均勻、偏析較低的塊狀RHEAs。Li等[22]采用粉末冶金技術(shù)制備出了AlMo0.5NbTa0.5TiZr RHEAs，與真空電弧熔煉制備的合金相比，合金在1000 ℃以下的屈服強(qiáng)度有明顯提高。在晶粒度強(qiáng)化機(jī)制的作用下，晶粒度越細(xì)，強(qiáng)度越高。所以在室溫和高溫下，燒結(jié)態(tài)合金的屈服強(qiáng)度高于鑄態(tài)合金。Kang等[24]采用粉末冶金技術(shù)制備出了單相BCC結(jié)構(gòu)的WNbMoTaV RHEAs，與真空電弧熔煉所制備的合金相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，壓縮屈服強(qiáng)度為2612 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?.8%。

1.2 難熔高熵合金涂層制備方法

表面改性是改善材料性能，延長材料服役壽命，提升材料綜合性能的方法。目前，制備RHEAs涂層的方法主要包括激光熔覆(laser cladding,LC)、等離子熔覆、電弧噴涂、電化學(xué)沉積、物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)等。其中，以激光熔覆法最為常見。激光熔覆是以高能激光束為熱源，將金屬粉末原料熔化，并快速凝固而制備出涂層的增材制造技術(shù)[31]。激光熔覆技術(shù)中激光能量密度高，能快速熔化難熔金屬元素，金屬液凝固速度快，可得到細(xì)小的晶粒組織，合金無明顯的成分偏析。因激光熔覆技術(shù)具有涂層厚度可控、與基體冶金結(jié)合良好、對基體熱影響小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。但受限于尺寸和成本，激光熔覆技術(shù)不適用于大面積的涂層制備。表3列舉了通過激光熔覆技術(shù)制備RHEAs涂層的類型及其相組成[32-37]。

表3 激光熔覆技術(shù)制備難熔高熵合金涂層的類型及其相組成Table 3 Types and phase composition of RHEAs coatings prepared by laser cladding technology

王慧琳等[38]將激光熔覆中矩形和圓形兩種光斑的工藝參數(shù)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)矩形光斑更適用于MoFeCrTiWAlNb RHEAs涂層制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用矩形光斑制備的合金熔覆層熔深較小、稀釋率較低，摩擦磨損性能較好，涂層硬度(850HV0.2)高于采用圓形光斑所制備的涂層(680HV0.2)。Guo等[34]為探究不同工藝參數(shù)對涂層的影響，以M2刀具鋼為基材成功制備了MoFeCrTiWAlNb RHEAs熔覆層，涂層的平均顯微硬度值(1050HV0.2)遠(yuǎn)高于基材的硬度值(330HV0.2)。在相同條件下，不同工藝參數(shù)所制備的RHEAs涂層，其耐磨性均高于基材，磨損量僅為基材的1/2，摩擦因數(shù)更低，摩擦磨損性能更優(yōu)。

1.3 難熔高熵合金薄膜制備方法

RHEAs薄膜制備可采用普通合金薄膜的制備工藝?，F(xiàn)有方法主要包括真空磁控濺射(vacuum magnetron sputtering,VMS)、熱蒸發(fā)沉積、溶液快速浸覆法等。其中，真空磁控濺射作為一種典型的PVD技術(shù)，能夠制備出高質(zhì)量、全致密、黏附性好的薄膜。真空磁控濺射優(yōu)點(diǎn)在于沉積速度快、薄膜和基材結(jié)合較好、元素成分均勻，但也存在著靶材利用率較低、等離子體不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。表4列舉了近年來通過直流磁控濺射技術(shù)制備RHEAs薄膜的類型及其相組成[39-42]。

表4 直流磁控濺射技術(shù)制備RHEAs薄膜的類型及其相組成Table 4 Types and phase composition of RHEAs films prepared by DC magnetron sputtering

與傳統(tǒng)不銹鋼或高溫合金相比，RHEAs薄膜有著更優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。具有高溫導(dǎo)電性的RHEAs薄膜可作為熱電元件的涂層或固體氧化物燃料電池的互連體。因其較高的硬度和電阻率，部分RHEAs薄膜在作為基體保護(hù)層的同時，還可用于制造器件中的電阻器。此外，RHEAs薄膜優(yōu)異的耐高溫性能，吸引了科研工作者對其作為耐熱薄膜的深入研究。

2 難熔高熵合金的性能

RHEAs作為新一代高溫材料，具有優(yōu)異的綜合性能。以下概述了目前文獻(xiàn)已報(bào)道的RHEAs的室溫力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能、高溫抗氧化性能、摩擦磨損性能、耐腐蝕性能、抗輻照性能等研究現(xiàn)狀。

2.1 室溫力學(xué)性能

RHEAs與高熵合金相似，成分的改變會使其微觀結(jié)構(gòu)、相組成、強(qiáng)度及塑性等隨之發(fā)生變化，進(jìn)而影響合金的力學(xué)性能。此外，應(yīng)變速率的改變也會影響RHEAs均勻變形時的力學(xué)性能。近年來研究的部分RHEAs的室溫力學(xué)性能如表5所示[27,43-47]。

表5 部分RHEAs的室溫力學(xué)性能Table 5 Room temperature mechanical properties of partially RHEAs

Guo等[48]為了提高NbTaWMo RHEAs的強(qiáng)度，向合金中加入不同含量的Si元素。隨著Si含量的增加，合金的屈服強(qiáng)度提高、塑性減小。分析認(rèn)為，在合金的形變過程中，硅化物的堆積阻礙了位錯的運(yùn)動，從而極大地提高了合金強(qiáng)度。Ge等[49]通過建立CALPHAD模型，將Al作為溶質(zhì)元素引入BCC結(jié)構(gòu)中，通過計(jì)算擬合出Al含量與晶格參數(shù)、屈服強(qiáng)度和硬度的關(guān)系。隨著Al含量增加，AlMoNbTaTiV RHEAs的屈服強(qiáng)度由1228 MPa提高到1391 MPa，硬度由421HV0.1上升至575HV0.1。分析認(rèn)為，Al與其他原子形成了強(qiáng)的p—d極性鍵，使晶格參數(shù)減小，層間距減小，增加了位錯運(yùn)動和原子擴(kuò)散的難度，進(jìn)而提高了合金強(qiáng)度。

2.2 高溫力學(xué)性能

傳統(tǒng)合金在高溫下存在明顯軟化現(xiàn)象，而RHEAs在高溫下仍保持著優(yōu)異的力學(xué)性能，被認(rèn)為是能夠在高溫條件下服役的良好候選材料。在1000 ℃以上，RHEAs的力學(xué)性能主要受固溶強(qiáng)化機(jī)制的影響。目前已報(bào)道的RHEAs絕大部分是單相或雙相結(jié)構(gòu)，表明優(yōu)異的高溫力學(xué)性能不一定需要依賴合金的多相結(jié)構(gòu)。部分RHEAs的高溫力學(xué)性能如表6所示[50-54]。

Senkov等[50]研究了Nb25Mo25Ta25W25RHEAs和V20Nb20Mo20Ta20W20RHEAs室溫至1600 ℃的力學(xué)性能，在1600 ℃ RHEAs仍保持著較高的壓縮屈服強(qiáng)度，分別為405 MPa和477 MPa。Nb25Mo25Ta25W25RHEAs和V20Nb20Mo20Ta20W20RHEAs與Inconel 718和Haynes 230兩種傳統(tǒng)鎳基高溫合金在高溫下進(jìn)行對比，RHEAs的屈服強(qiáng)度在所有溫度下均高于Haynes 230，且在800 ℃以上，RHEAs的屈服強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Inconel 718。Senkov等推斷RHEAs優(yōu)異的高溫力學(xué)性能可能與RHEAs的高熔點(diǎn)及遲滯擴(kuò)散效應(yīng)有關(guān)。

Roh等[29]通過MA+SPS制備的NbMoTaW RHEAs在1100 K以上仍保持較高的硬度值，抗壓強(qiáng)度達(dá)到1630 MPa，可能超過現(xiàn)有的超級合金。C與Nb/Ta的吉布斯自由能低于Mo/W，在燒結(jié)過程中，研磨時混入粉末的C與Nb,Ta反應(yīng)，導(dǎo)致富含Nb和Ta的FCC相形成。NbMoTaW RHEAs中FCC相的性能要優(yōu)于BCC相，合金優(yōu)異的高溫力學(xué)性能主要?dú)w因于FCC相。沉淀強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化也是影響RHEAs高溫強(qiáng)度的因素。但由于沉淀相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)不易控制，使得RHEAs的脆性較大。未來可以通過控制析出沉淀相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)來實(shí)現(xiàn)RHEAs的沉淀強(qiáng)化機(jī)制。第二相強(qiáng)化是通過形成熱穩(wěn)定性好、細(xì)小的第二相顆粒提高RHEAs的高溫強(qiáng)度。Zhang等[55]考慮到Si元素能與許多金屬元素結(jié)合形成穩(wěn)定的硅化物，硅化物在高溫下有著極高的強(qiáng)度，進(jìn)而嘗試添加適量Si制備出新型HfNbTiVSi0.5RHEAs。高溫條件下，在合金縱向截面中能夠觀察到明顯的變形帶，表明已發(fā)生軟化，硅化物在塑性流動下變形嚴(yán)重，但比室溫鑄態(tài)條件下的硅化物更細(xì)小、均勻。合金在800 ℃時屈服強(qiáng)度為875 GPa，1000 ℃時屈服強(qiáng)度為240 GPa，高溫下仍然保持著較高強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明，合金在高溫下的強(qiáng)度主要取決于硅化物的增強(qiáng)效果。

表6 部分RHEAs的高溫力學(xué)性能Table 6 High temperature mechanical properties of partially RHEAs

2.3 高溫抗氧化性能

與傳統(tǒng)難熔合金一樣，RHEAs不可避免地出現(xiàn)高溫抗氧化性能較差的缺陷，研究如何提高RHEAs的高溫抗氧化性能成為一個重要方面。RHEAs中的Mo,W,V等元素的氧化物在高溫下易發(fā)生揮發(fā)，破壞合金表面的氧化膜，從而使氧化反應(yīng)速率增加，降低合金的高溫力學(xué)性能。此外，合金表面氧化膜是否連續(xù)、完整是合金高溫抗氧化的前提，應(yīng)力會導(dǎo)致氧化膜的開裂或剝落。在氧化過程中會產(chǎn)生兩種應(yīng)力：一是在恒溫氧化過程中，因氧化膜生長而產(chǎn)生的生長應(yīng)力；二是在冷卻過程中，因金屬與氧化物熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。生長應(yīng)力與消耗的合金基體和形成的氧化物之間體積不匹配有關(guān)。純金屬與合金氧化可用Pilling-Bedworth比(PBR)判斷，計(jì)算公式為：

(1)

式中：Vox為生成氧化膜的體積；VM為消耗金屬的體積。PBR>1，氧化物中產(chǎn)生壓應(yīng)力，氧化膜較為致密，抗氧化性強(qiáng)。反之，則產(chǎn)生拉應(yīng)力，抗氧化性差。在冷卻過程中，熱應(yīng)力過大會導(dǎo)致氧化膜剝落，但目前氧化物的熱膨脹系數(shù)一般低于金屬，在冷卻過程中產(chǎn)生壓應(yīng)力，使得氧化膜具有較好的黏附性，合金的抗氧化性提高。

Chang等[56]根據(jù)Al2O3氧化皮在1000 ℃以上能夠提供高的保護(hù)性、提高合金抗氧化性和高溫強(qiáng)度的特點(diǎn)，向TiZrNbHfTa RHEAs中添加了不同含量Al。結(jié)果證明，隨著Al含量的增加，合金的抗氧化性也隨之提高。在700～1000 ℃，合金表面致密的Al2O3層提供了保護(hù)作用。但在1300 ℃時，氧擴(kuò)散的速度非?？?，由于Al2O3與ZrO2和HfO2的生成熱相差較小，多種氧化物競相生長，在合金表面生成了低密度混合氧化物層?；旌涎趸飳拥闹旅芏容^低，為氧提供了擴(kuò)散通道，導(dǎo)致合金的抗氧化性下降。Lo等[57]認(rèn)為先前抗氧化性研究中循環(huán)氧化時間在48 h內(nèi)，不足以保證Al2O3和Cr2O3等保護(hù)性氧化皮能夠長久地保護(hù)RHEAs。他們將RHEAs在1000 ℃和1100 ℃下進(jìn)行了長達(dá)200 h的等溫氧化實(shí)驗(yàn)。合金表面氧化層中Al2O3和Cr2O3分布不連續(xù)，不能為合金提供有效的保護(hù)，合金的抗氧化性能主要由CrTaO4氧化物決定。分析認(rèn)為可能是Al2O3或Cr2O3層的生長被CrTaO4氧化物所阻礙，這有待進(jìn)一步研究。

除改變合金成分外，還可以通過在基材表面制備涂層的方法來提高抗氧化性。Al,Cr或Si元素在氧化時會形成具有保護(hù)性的氧化物薄膜，從而提高合金的抗氧化性。Han等[58]采用熔融漿料法制備了外層由高硅M5Si3組成，內(nèi)層由低硅M5Si3組成的Si-20Cr-20Fe涂層。結(jié)果表明，在高溫條件下，Si元素從硅化物涂層表面擴(kuò)散到底部，同時涂層發(fā)生了氧化。氧化后，涂層由外部氧化層和內(nèi)部硅化物層組成。硅化物層向內(nèi)部移動，導(dǎo)致其厚度增加。與初始的硅化層相比，其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，該實(shí)驗(yàn)證明了硅化物涂層能有效地提高合金的高溫抗氧化性能。

2.4 摩擦磨損性能

RHEAs作為運(yùn)動副材料使用時，其摩擦磨損性能會直接影響材料的可靠性及使用壽命。研究RHEAs摩擦磨損性能的主要方法為球盤式和納米劃痕法。目前，大多數(shù)關(guān)于RHEAs摩擦磨損性能的研究僅限于室溫，在高溫下的研究較少。

固溶體結(jié)構(gòu)與主要組元的含量都會影響RHEAs的摩擦磨損行為。郭亞雄等[59]探究了Nb含量對AlCrFeMoNbTiW RHEAs耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Nb含量增加，合金中碳化物和金屬間化合物含量上升，硬度提高，降低了摩擦副之間的塑性接觸，合金磨損量降低，摩擦磨損性能得到提高。Pole等[60]研究了HfTaTiVZr和TaTiVWZr兩種RHEAs在298～723 K溫度范圍內(nèi)的摩擦磨損行為，合金的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)在0.23～0.35范圍內(nèi)，是目前所報(bào)道的最低值。當(dāng)溫度從298 K升高到423 K時，合金的磨損機(jī)制從黏著磨損和磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp。將實(shí)驗(yàn)溫度升高到573 K和723 K時，磨損機(jī)制從磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)閲?yán)重的氧化磨損。在423 K時，因?yàn)楹辖鸨砻嫒鄙俦Ｗo(hù)性氧化層，摩擦因數(shù)與磨損率最高。在723 K時，由于合金表面形成了ZrO2,TiO2,Ta2O5,V2O5和HfO2組成的氧化物層，增強(qiáng)了合金的承載能力，減輕了氧化物層下的嚴(yán)重變形，從而提高了合金的摩擦磨損性能。

2.5 耐腐蝕性能

高熵合金在硫酸、鹽酸及硝酸等腐蝕性環(huán)境中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但是當(dāng)前對RHEAs的耐腐蝕性能的研究還很少。Bachani等[42]發(fā)現(xiàn)向VNbMoTaW RHEAs薄膜中加入Al元素可以提高耐腐蝕性能，合金薄膜在0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐腐蝕性能比304不銹鋼基體高459倍。適量Al的加入使得合金表面形成了多孔氧化膜，提高了薄膜耐腐蝕性能。但若繼續(xù)向合金中添加Al元素，薄膜總體點(diǎn)蝕敏感性增加，合金的耐腐蝕性能下降。Hung等[61]研究發(fā)現(xiàn)向VNbMoTaW RHEAs涂層中加入B元素也能提高涂層的耐腐蝕性能。當(dāng)腐蝕電位高于1.5 V時，含B的涂層極化曲線幾乎呈垂直狀，表明涂層存在著自發(fā)鈍化行為且鈍化區(qū)域較大。腐蝕電流密度隨著B含量的增加而降低，極化電阻隨著B含量的增加而增加，涂層的致密結(jié)構(gòu)有效減緩了腐蝕液的侵蝕，提高了基體的耐腐蝕性能。

2.6 抗輻照性能

輻照誘發(fā)的缺陷會導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)損傷，材料抗輻照性能的優(yōu)劣將決定其能否應(yīng)用于先進(jìn)核反應(yīng)堆系統(tǒng)。目前關(guān)于RHEAs抗輻照性能的研究報(bào)道較少，但現(xiàn)有的研究表明，在輻照條件下，RHEAs具有很高的相穩(wěn)定性。Patel等[62]研究了V2.5Cr1.2WMoCo0.04RHEAs在室溫5 MeV Au離子輻照下的損傷情況，強(qiáng)調(diào)亞穩(wěn)相對RHEAs抗輻照性能的重要性。在5 MeV Au離子輻照后，合金的組織結(jié)構(gòu)仍為合金輻照前相同的枝晶結(jié)構(gòu)。合金未發(fā)生微結(jié)構(gòu)的變化，表明鑄態(tài)元素偏析的穩(wěn)定性。合金的亞穩(wěn)態(tài)鑄態(tài)表現(xiàn)出優(yōu)異的相穩(wěn)定性，可抵抗高達(dá)42 dpa劑量的5 MeV Au離子輻射。

2.7 熱穩(wěn)定性

RHEAs作為新一代高溫材料需在高溫下長時間工作，這可能會導(dǎo)致合金的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而對合金的高溫強(qiáng)度造成影響。因此，合金的熱穩(wěn)定性對其能否在高溫下應(yīng)用有著決定性作用，但目前對RHEAs在高溫條件下的熱穩(wěn)定性研究較少。姚俊卿[63]將Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr RHEAs在500～900 ℃下進(jìn)行了長達(dá)14天的退火，結(jié)果表明，合金在800 ℃以上始終保持著單相BCC結(jié)構(gòu)，在800 ℃以下發(fā)生了不同程度的相分解轉(zhuǎn)變。合金在700 ℃下退火14天后發(fā)生了相分解反應(yīng)，析出了一種新的富含Nb和Ta的BCC相，合金由原來的單相BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC1和BCC2組成的雙相結(jié)構(gòu)。分析認(rèn)為，在平衡狀態(tài)下，兩者的吉布斯自由能相差不大，由于RHEAs的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，Nb和Ta的擴(kuò)散速度較慢，導(dǎo)致BCC2相形核和生長速度較慢。BCC2相的生長降低了初始BCC相晶粒的自由能并改善了晶粒缺陷。合金在500 ℃下退火14天后，除了BCC1相和BCC2相，還出現(xiàn)了富含Ti的HCP相。在RHEAs冷卻至室溫的過程中，HCP相由亞穩(wěn)態(tài)的BCC相分解得到；同時預(yù)測Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr RHEAs中初始BCC相固溶體在800 ℃以上能夠穩(wěn)定存在。Raman等[64]分別采用PM和VAM兩種方法制備了CrMoNbTiW RHEAs，并在1300 ℃下保溫240 h研究合金的熱穩(wěn)定性。不同方法制備的合金在熱處理后均保持初始相結(jié)構(gòu)，沒有新相生成，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

2.8 物理性能

在磁性方面，RHEAs嚴(yán)重的晶格畸變極大地提高了其電阻率，在高頻下能夠減小渦流損耗，有望作為新型磁性材料。在熱電方面，RHEAs有著高度對稱的晶體結(jié)構(gòu)(FCC,BCC,HCP)，極有可能獲得高的塞貝克系數(shù)，RHEAs良好的高溫穩(wěn)定性及其晶格畸變效應(yīng)對聲子散射的增大作用，未來可能成為新一代高溫?zé)犭姴牧?。目前，關(guān)于RHEAs的物理性能的研究仍處于初步階段，隨著研究的深入會展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)束語

合理的成分設(shè)計(jì)和制備方法能夠保證RHEAs擁有高強(qiáng)度與高硬度，優(yōu)良的耐腐蝕性能、摩擦磨損性能、熱穩(wěn)定性和抗輻照性能等一系列優(yōu)異性能。RHEAs作為潛在高溫承重結(jié)構(gòu)、高溫耐熱涂層材料，可以在石油化工、航空航天等領(lǐng)域廣泛使用，未來有著巨大的應(yīng)用潛力。雖然RHEAs具有一系列優(yōu)異的綜合性能，但仍存在著許多問題亟待解決，主要表現(xiàn)在以下方面：

(1)RHEAs的設(shè)計(jì)方法是根據(jù)熱力學(xué)和動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行參數(shù)計(jì)算，篩選出計(jì)算結(jié)果符合要求的成分方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)試錯，這種方法效率低且研究周期長。因此，應(yīng)盡快推進(jìn)材料基因組計(jì)劃有關(guān)高通量材料集成計(jì)算項(xiàng)目的實(shí)施，構(gòu)建并優(yōu)化專門的數(shù)據(jù)庫。

(2)目前制備RHEAs的方法主要為熔煉法、粉末冶金、磁控濺射、激光熔覆等方法。但不同制備方法對RHEAs組織和性能的影響機(jī)制尚未完全掌握，對相同制備方法不同工藝參數(shù)帶來的影響還需進(jìn)一步研究。因此，對不同工藝參數(shù)下RHEAs組織和性能進(jìn)行系統(tǒng)分析，以優(yōu)化合金性能，是RHEAs的重要研究方向。

(3)塊體RHEAs存在著密度大、室溫延展性低、脆性大等問題，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。此外，采用真空熔煉技術(shù)制備RHEAs塊體時，易出現(xiàn)組織和成分分布不均勻的情況。制備RHEAs涂層和薄膜既可降低RHEAs成分的不均勻性，還能對基材起到一定保護(hù)作用，提高RHEAs的壽命，繼而降低成本。因此，未來可著重于RHEAs涂層和薄膜的研究，便于RHEAs工業(yè)化應(yīng)用。

(4)受限于室溫脆性，RHEAs在室溫下難以進(jìn)行加工。增材制造作為一種先進(jìn)的材料成型技術(shù)，可將RHEAs直接制備成所需要的形狀，解決了RHEAs的成形問題。但目前增材制造所用的原材料要求高、制備難度大，關(guān)于增材制造制備RHEAs的研究仍處于初級階段，尚有許多問題未得到解決，例如缺陷控制、快速凝固行為等。如何通過增材制造技術(shù)提高RHEAs零件的精度、高溫強(qiáng)度等性能應(yīng)當(dāng)作為未來研究的重點(diǎn)，讓RHEAs能夠在航空航天、軍工等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。

(5)RHEAs在擁有一系列優(yōu)異綜合性能的同時也難以避免地繼承了難熔合金自身固有缺陷，例如室溫延展性低、室溫脆性大、密度大等。此外，雖然RHEAs在高溫下具有較高的屈服強(qiáng)度，但高溫抗氧化性較差的問題仍未得到徹底解決。因此，在未來涉及RHEAs的研究中，需繼續(xù)設(shè)計(jì)并優(yōu)化RHEAs的成分，從而降低或解決其室溫脆性和高溫抗氧化性對其工業(yè)化應(yīng)用的影響。

(6)目前對RHEAs尚未進(jìn)行全面且深入的研究，理論上能夠組成3000多種合金體系，但至今只報(bào)道了一小部分。此外，當(dāng)前對RHEAs綜合性能的研究還很少，關(guān)于抗輻照性能、抗腐蝕性能等性能的報(bào)道也較少，數(shù)據(jù)庫十分有限。因此，應(yīng)盡快形成完整的理論體系，以便擴(kuò)大RHEAs的應(yīng)用，更具經(jīng)濟(jì)性地投入到工業(yè)生產(chǎn)中。