纖維素負(fù)載金屬基催化體系在有機(jī)反應(yīng)中的研究進(jìn)展

余簫劍，支云飛*，把明芳，陜紹云*，倪永浩，胡天丁

(1 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650504；2 紐布倫斯威克大學(xué)利默里克紙漿和造紙中心，加拿大 費(fèi)雷德里頓 E3B 5A3)

金屬催化劑是一類(lèi)以金屬為主要活性組分的重要工業(yè)催化劑，分為零價(jià)態(tài)和非零價(jià)態(tài)金屬催化劑，用以催化C—N/C—C氫解[1-2]、烯烴/芳烴加氫[3-5]等有機(jī)反應(yīng)。同時(shí)相較于均相金屬催化劑，負(fù)載型金屬基催化劑因易分離回收、可循環(huán)使用等原因，具有能夠降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，常用的載體有氧化鋁[6]、活性炭[7]、二氧化硅[8]、沸石[9]等，但這些載體具有不可降解、無(wú)法實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)使用等缺點(diǎn)；而可再生載體因其無(wú)毒、可生物降解、廉價(jià)、來(lái)源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，如明膠/果膠混合物[10]、殼聚糖[2]、纖維素等[11]。

其中，纖維素是地球上儲(chǔ)量最多的天然有機(jī)高分子材料[12]。其作為催化劑載體更是具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)纖維素結(jié)構(gòu)單元中含有豐富的羥基，可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)的需求輕松加以修飾和改性，尤其是特定官能團(tuán)的引入可使纖維素作為載體能與催化劑活性中心產(chǎn)生協(xié)同作用，提高催化活性；(2)纖維素特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得催化劑能在纖維素內(nèi)均勻分布；(3)纖維素存在極強(qiáng)分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其不溶于水、稀堿和有機(jī)溶劑等一般溶劑，且穩(wěn)定性高[13-16]。因此，纖維素/改性纖維素/纖維素復(fù)合材料作為金屬催化劑載體具有天然優(yōu)勢(shì)如表1[1-3,17-35]所示；本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展，概述纖維素及其復(fù)合物作為載體，分別負(fù)載零價(jià)金屬粒子、非零價(jià)金屬基形成催化體系的制備，對(duì)比負(fù)載后的催化體系的催化活性以及探討該體系中載體-金屬等之間的作用機(jī)理。

表1 不同類(lèi)型纖維素通過(guò)不同方法負(fù)載金屬基的特點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different types of cellulose supported by different methods

1 纖維素負(fù)載零價(jià)金屬粒子

金屬粒子具有較小的納米尺寸、較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在催化有機(jī)反應(yīng)時(shí)，能夠提供大量的接觸位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[36-38]，因此在催化C—N偶聯(lián)、C—C偶聯(lián)、氧化還原等反應(yīng)中都有廣泛研究[39-41]。但金屬粒子一般容易沉積在載體表面，使得金屬粒子的脫離或者在反應(yīng)過(guò)程中浸漬到反應(yīng)體系中，造成催化性能的下降、環(huán)境污染以及經(jīng)濟(jì)損失。而纖維素作為載體時(shí)，金屬粒子可以通過(guò)氧-金屬靜電相互作用穩(wěn)定在纖維素微腔內(nèi)[3,42]，使得金屬粒子穩(wěn)定分布，較好地解決了上述難題。

1.1 單金屬粒子催化體系

1.1.1 催化C—N偶聯(lián)反應(yīng)

單金屬催化C—N偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中重要的一類(lèi)反應(yīng)，如含氮雜環(huán)的芳基化及烷基化等，在藥物、農(nóng)用化學(xué)品、導(dǎo)電聚合物等方面應(yīng)用廣泛[43]。纖維素負(fù)載單金屬催化劑比其傳統(tǒng)的均相催化劑體系更能促進(jìn)催化劑的再循環(huán)，同時(shí)降低成本和減少金屬污染。如Goswami等[1]通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法合成納米纖維素負(fù)載Cu粒子催化劑(圖1)催化不同脂肪族胺和乙烯基化合物的C—N偶合。由于納米纖維素帶的游離羥基在催化過(guò)程中能夠有效地還原金屬陽(yáng)離子，提高了反應(yīng)速率，同時(shí)纖維素能夠通過(guò)與金屬粒子的靜電作用穩(wěn)定金屬粒子，防止其團(tuán)聚[44-45,21]，最終產(chǎn)率能達(dá)到95%。

圖1 丙烯酸甲酯和哌啶反應(yīng)中的C—N偶合反應(yīng)機(jī)理[1]Fig.1 C—N coupling reaction mechanism of methyl acrylate and piperidine[1]

Baruah等通過(guò)上述方法制備了纖維素負(fù)載Cu粒子催化苯甲酸和乙烯基羧酸脫羧制備芳烴和烯烴[11]，以及催化肉桂酸和苯甲酸的脫羧硝化反應(yīng)生成硝基乙烯和硝基苯[46]。與銀、金、鈀等[47-49]傳統(tǒng)催化劑相比，在反應(yīng)時(shí)不需要使用氮或磷配體及強(qiáng)堿、有毒溶劑，避免了傳統(tǒng)Cu催化脫羧過(guò)程對(duì)環(huán)境造成不可挽回的危害。這可能是由于銅的高還原電位與纖維素上羥基等富電子基團(tuán)具有較高的官能團(tuán)相容性。

1.1.2 催化C—C偶聯(lián)反應(yīng)

采用金屬納米粒子催化劑代替Suzuki反應(yīng)和Heck反應(yīng)等C—C偶聯(lián)反應(yīng)的強(qiáng)堿，不僅可以使催化體系回收簡(jiǎn)便，且避免了強(qiáng)堿對(duì)體系或環(huán)境的破壞。Baran等[2]利用殼聚糖/纖維素復(fù)合材料負(fù)載鈀納米粒子，催化溴苯甲醚與苯基硼酸的耦合，反應(yīng)利用微波加熱，5 min產(chǎn)率即可高達(dá)98%，重復(fù)運(yùn)行8次后反應(yīng)產(chǎn)率依舊可達(dá)83%。這主要?dú)w因于尺寸為26～30 nm的鈀納米粒子呈近似球形，且能在殼聚糖/纖維素復(fù)合材料上均勻分布。

后來(lái)Niakan等[29]在纖維素改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料上負(fù)載鈀(Pd)，催化深共晶溶劑(DESs)中的C—C耦合反應(yīng)。不同于Baran等[2]的是此反應(yīng)并沒(méi)有加入還原劑來(lái)還原金屬離子，可能是纖維素組分不僅作為穩(wěn)定劑，還充當(dāng)還原劑，可以有效阻止Pd納米粒子的氧化，使得Pd2+完全還原為Pd0，或是制備載體時(shí)殘留有Fe離子充當(dāng)還原劑[1, 22]。此外，該反應(yīng)使用了無(wú)毒可再生的DESs代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，完全符合綠色化學(xué)原理。

1.1.3 催化氧化還原反應(yīng)

有機(jī)反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng)包含加氧去氫、加氫去氧或原子/原子團(tuán)的加成/脫去，單金屬粒子催化劑與纖維素負(fù)載在提高了催化劑循環(huán)實(shí)用性的基礎(chǔ)上，還能依靠纖維素自身的親水或者改性后的疏水性提高催化的選擇性。Pourjavadi等[3]將離子液體修飾纖維素構(gòu)成CL-IL，并將其負(fù)載金納米粒子(AuNPs)制備一種新型催化劑AuNPs@CL-IL(圖2)，用于初級(jí)、二級(jí)環(huán)醇和芳香醇的氧化以及對(duì)硝基芳烴在水介質(zhì)中的還原。AuNPs@CL-IL催化苯甲醇等產(chǎn)率基本在90%以上，遠(yuǎn)高于Au-@SiO2,AuNPs/SNTs等[3]催化劑。這是由于離子液體的水熱穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率及大表面積增強(qiáng)離子液體、纖維素和AuNPs之間的協(xié)同作用[50-51]，同時(shí)催化劑重復(fù)運(yùn)行十次其催化性能沒(méi)有明顯減弱，且AuNPs分布良好沒(méi)有任何聚集。

圖2 AuNPs@CL-IL催化劑的制備[3]Fig.2 Preparation of AuNPs@CL-IL catalysts[3]

用氟化配體修飾纖維素可以增強(qiáng)纖維素的親脂性，加速催化劑對(duì)底物的吸附，從而促進(jìn)反應(yīng)，且適用于水反應(yīng)體系[52]。因此Li等通過(guò)氟烷基-纖維素負(fù)載鈀粒子(Pd/CFn-Cell)體系催化水相香蘭素加氫脫氧形成2-甲氧基-4-甲基苯酚[4]，以及催化硝基苯選擇性還原制備N(xiāo)-苯基羥胺[53]。制備的Pd/CF3-Cell催化水相香蘭素加氫脫氧的轉(zhuǎn)化率和選擇性能達(dá)到100%。同體系的Pd/C6F13-Cell催化劑催化硝基苯選擇性還原的轉(zhuǎn)化率為98%，遠(yuǎn)高于Pd/Cell；這是由于：(1)氟化合物具有高負(fù)電性和較小的尺寸[54-56]，有利于Pd粒子穩(wěn)定且能得到更小尺寸的Pd粒子，同時(shí)氟化合物的疏水性使得活性位點(diǎn)處于疏水環(huán)境而增強(qiáng)了其在水中的反應(yīng)[57]；(2)纖維素載體的親脂性改善了催化劑周?chē)孜锏木植繀f(xié)調(diào)性。同時(shí)，這類(lèi)載體解決了傳統(tǒng)水介質(zhì)應(yīng)中多相催化體系[58-59]存在催化劑分散性差、催化劑-載體相互作用弱以及水分散性差等問(wèn)題。

通過(guò)纖維素和金屬納米顆粒之間的協(xié)同作用可以提高反應(yīng)效率，但在大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)物多為疏水性的有機(jī)物，難以與親水性的纖維素催化劑載體接觸，因此增加了催化過(guò)程中的傳質(zhì)阻力，這也是纖維素作為載體存在的共性。而利用纖維素易改性的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)氟化配體改性纖維素提高其親脂性，可以提高催化有機(jī)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.2 雙金屬粒子催化體系

雙金屬粒子之間存在的協(xié)同效應(yīng)，可以加速催化反應(yīng)，使催化活性或選擇性得以非線性增強(qiáng)[60]。因此雙金屬催化劑體系在設(shè)計(jì)新型工業(yè)催化劑模型中具有巨大潛力，其與纖維素結(jié)合之后，金屬與金屬、金屬與纖維素之間的相互作用可以提高催化活性。

由于生物油(如香蘭素等)氧氣含量高會(huì)導(dǎo)致低能量密度、高腐蝕性、高黏度及穩(wěn)定性差等不良性能，因此需要降低氧氣含量后才能用于生物燃料[61-62]。為此Li等[25]通過(guò)將疏水性C16接枝到纖維素納米晶體(CNCs)上，將其負(fù)載Pd/Ni合金納米顆粒制成兩親性催化劑，催化香蘭素的加氫脫氧制備醇?？赡苡捎赑d/Ni之間電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生富含電子Ni位點(diǎn)，會(huì)刺激H·到H-的轉(zhuǎn)化，加快氫分解過(guò)程而促進(jìn)反應(yīng)[63]，因此Pd/Ni比Pd/Cu，Co/Fe合金催化活性要高。同時(shí)因?yàn)镃NCs的超親水性[64]有利于合金顆粒在水中良好分散，使得合金顆粒更容易接觸反應(yīng)物；而疏水性基團(tuán)能快速吸附疏水性產(chǎn)物，使其與金屬位點(diǎn)分離而提高反應(yīng)速率[65]。最優(yōu)條件下可獲得100%的轉(zhuǎn)化率和100%的選擇性。

Karami等[17]采用沉積法將Fe-Cu雙金屬磁性納米粒子沉積在纖維素上，制備一種環(huán)境友好型催化劑Fe-Cu@MCC(圖3)，用于硝基芳烴還原為芳胺。后來(lái)Keshipour等[18]利用纖維素沉積Pd和Co金屬納米粒子，同樣催化還原硝基芳烴。盡管催化效果都達(dá)到了95%以上，且都采用綠色、經(jīng)濟(jì)、安全的水作為溶劑，但Karami等使用的Fe和Cu兩種粒子中只有Cu粒子催化反應(yīng)，F(xiàn)e粒子只起到磁分離的作用；而Keshipour等使用的Pd，Co兩種粒子都參與了還原反應(yīng)，使催化速率遠(yuǎn)高于Karami等體系，這可能是由于Pd/Co之間電子同樣存在轉(zhuǎn)移，且產(chǎn)生豐富含電子Co位點(diǎn)[63]。

圖3 纖維素負(fù)載雙金屬催化硝基芳烴還原為芳胺[17]Fig.3 Cellulose-supported bimetallic catalytic reduction of nitroaromatic hydrocarbons to aromatic amines[17]

雖然雙金屬體系比傳統(tǒng)的單金屬催化體系如Co，Ni，Cu的制備要更復(fù)雜。但是雙金屬粒子之間的協(xié)同作用，以及雙金屬納米粒子各自屬性的特征如磁性、耐熱性等優(yōu)勢(shì)為雙金屬體系代替一些貴金屬體系提供了可能。

2 纖維素負(fù)載非零價(jià)金屬基

非零價(jià)金屬基分為具有可變價(jià)態(tài)的離子形式的金屬配合物催化劑、金屬氧化物催化劑等，是催化領(lǐng)域一類(lèi)重要的催化劑。因其具有較豐富的電子性質(zhì)以及較大容易變形的電子云等優(yōu)點(diǎn)，利于與反應(yīng)物的接觸和反應(yīng)產(chǎn)物的分離[66-67]。但其回收再利用較為困難，易造成金屬污染和催化劑的循環(huán)使用困難。而纖維素作為綠色大分子載體，負(fù)載非零價(jià)金屬基時(shí)，兩者可產(chǎn)生協(xié)同作用、化學(xué)配位，使得催化劑穩(wěn)定分布于纖維素上，利于催化劑循環(huán)和提高反應(yīng)效率[34,68-69]。

2.1 無(wú)機(jī)金屬基

纖維素負(fù)載金屬氧化物催化劑不僅保留了纖維素特有的結(jié)構(gòu)，還保留了金屬氧化物的活性，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行和金屬基氧化物的附著。Shaabani等[70]制備了纖維素/MnO2納米片催化劑，將其作為一種多相綠色催化劑用于各類(lèi)烷基芳烴、醇和硫化物的氧化。以苯乙醇為模型底物，MnO2最佳負(fù)荷量為8.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)99%。由于MnO2納米結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，同時(shí)MnO2可以通過(guò)燃燒或化學(xué)分解的方法從纖維素中分離出來(lái)，解決了傳統(tǒng)載體如硅酸鋁[71]、氧化鋁[72]等負(fù)載MnO2而難以分離回收MnO2的困境。

Abdulwahab等[68]通過(guò)細(xì)菌纖維素(BC)負(fù)載氧化鋁(Al2O3)制備了一種催化乙醇脫水形成乙烯和乙醚的催化劑xAl/BC-FD/TD(其中x是干燥后Al負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，F(xiàn)D/TD是指經(jīng)冷凍/熱風(fēng)干燥脫水處理)。由于Al2O3的優(yōu)異耐熱性以及BC具有高機(jī)械強(qiáng)度[73-74]，在400 ℃時(shí)，乙烯收率為43.26%～44.24%；在200 ℃下，乙醚收率為40.02%～41.60%，較其他鋁基固體酸催化劑[75-76]效率明顯提高，這可能是由于Al/BC催化劑具有更開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)和均勻分布的鋁。

纖維素負(fù)載堿/鹽催化劑時(shí)，纖維素-堿/鹽之間存在協(xié)同作用能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Sobhanadhas等[34]將Ni/Fe層狀雙氫氧化物(LDH)固定在陰離子纖維素珠(CBs)上，形成雜化負(fù)載光催化劑，用于丙烯酸乙酯(EA)光催化親水性紙漿纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷约垵{。由于LDH顆粒通過(guò)物理作用穩(wěn)定固定在CBs表面上，同時(shí)LDH通過(guò)弱氫鍵作用促進(jìn)紙漿纖維和EA的吸附，使得催化劑穩(wěn)定性和催化活性優(yōu)異，解決了EA的浪費(fèi)問(wèn)題[77-78]。

Chavan等[22]利用纖維素負(fù)載CuI NPs制備新多相催化劑Cell-CuI NPs，通過(guò)一鍋法催化三組分合成1,2,3-三唑。該催化劑可循環(huán)使用多達(dá)5次，且未發(fā)現(xiàn)有明顯的催化活性損失。由于CuI NPs平均尺寸為28 nm且分布均勻，如圖4所示，使得反應(yīng)在最優(yōu)條件下1,2,3-三唑的收率高達(dá)94%，比商用CuI催化有明顯的提升；同時(shí)產(chǎn)物不需要進(jìn)一步提純，避免了傳統(tǒng)的提純技術(shù)。

圖4 Cell-CuI的HRTEM圖[22]Fig.4 HRTEM images of Cell-CuI[22]

綜上所述，纖維素負(fù)載金屬氧化物/堿/鹽催化劑具有一些特點(diǎn)：負(fù)載金屬氧化物，即共價(jià)化合物，使得制備的催化劑具有氧化物的一些特性，如較大的比表面積、耐熱性等。負(fù)載堿/鹽，即離子化合物，可能存在著離子鍵和弱氫鍵的作用，能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。較金屬納米粒子，催化體系適用性更廣泛。

2.2 有機(jī)金屬絡(luò)合物

纖維素負(fù)載有機(jī)金屬絡(luò)合物是通過(guò)金屬離子與改性纖維素上的基團(tuán)結(jié)合形成絡(luò)合物，使得金屬離子穩(wěn)定分布在改性纖維素表面，同時(shí)產(chǎn)生協(xié)同作用提高催化性能。本課題組[14]利用氨基脫氧纖維素(ADC)通過(guò)希夫堿反應(yīng)絡(luò)合CrCl2，制備了SalenCrⅢCl-ADC催化劑(圖5)，用于催化SO2與環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)。由于該催化劑是通過(guò)Cr離子與N，O原子形成配位鍵結(jié)合在一起，穩(wěn)定性優(yōu)異且金屬離子分布均勻。因此顯示出高催化活性和可循環(huán)性，其亞硫酸鹽含量達(dá)到94.74%(摩爾分?jǐn)?shù))。該催化劑有利于SO2的再利用，且避免了均相催化帶來(lái)的回收困難的問(wèn)題。同年，本課題組用同樣的方法制備了催化劑SalenMnⅢCl-ADC[24]，用于蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.73%，同時(shí)選擇性也高達(dá)85.13%，對(duì)α-蒎烯環(huán)氧化的工業(yè)化應(yīng)用提供了參考。

圖5 SalenCrⅢCl-ADC制備過(guò)程[14]Fig.5 Preparation process of SalenCrⅢCl-ADC[14]

羧甲基改性的纖維素(CMC)因其比表面積大，表面羧基分布密度高，可以用于負(fù)載催化劑催化偶聯(lián)反應(yīng)[23]。Dong等[23]通過(guò)N-甲基咪唑功能化羧甲基纖維素負(fù)載鈀制備一種環(huán)保型三功能催化劑，用于Suzuki反應(yīng)。結(jié)果表明，通過(guò)—COO—，—OH和N—甲基咪唑與鈀之間的協(xié)同作用，有效阻止鈀粒子浸出[79-80]，且獲得含量較高的鈀粒子，使得產(chǎn)率高達(dá)96%。同時(shí)N-甲基咪唑配體可以防止空氣氧化，且穩(wěn)定性高和毒性低。

Sarkar等[26]制備了玉米穗軸纖維素負(fù)載聚合羥肟酸Pd絡(luò)合物催化劑，用于芳基鹵化物與多種有機(jī)酸的偶聯(lián)反應(yīng)。由于聚合物羥肟酸配體與鈀進(jìn)行配位形成更大聚集致密的球形形貌，使得鈀離子穩(wěn)定性高不易脫落且活性中心接觸范圍更廣泛，反應(yīng)產(chǎn)率均能達(dá)到80%以上。同時(shí)解決了如明膠、淀粉和殼聚糖等生物高聚物做載體時(shí)造成穩(wěn)定性差和金屬浸出性能差等問(wèn)題[10]。

通過(guò)在纖維素中引入化學(xué)基團(tuán)與金屬化合物或過(guò)渡金屬的鹽類(lèi)形成配位鍵，以達(dá)到固定金屬活性中心的作用，同時(shí)使配位分子被活化，從而促進(jìn)反應(yīng)。解決了纖維素直接負(fù)載催化劑在循環(huán)使用多次后的損耗問(wèn)題。但相比于纖維素直接負(fù)載金屬粒子催化劑，引入化學(xué)基團(tuán)的纖維素改性方法較為復(fù)雜。

3 結(jié)束語(yǔ)

近幾十年來(lái)，纖維素被廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域，如生物材料、儲(chǔ)能材料、包裝應(yīng)用等；就催化領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，其作為金屬基載體時(shí)，能夠與金屬活性中心發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、物理作用、化學(xué)鍵的鍵合等協(xié)同作用，從而提升催化效果。但目前許多催化體系仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，并且存在著一系列的問(wèn)題：(1)許多金屬活性中心直接沉積到纖維素表面時(shí)，盡管操作簡(jiǎn)便快捷，但金屬粒子的尺寸不易控制，從而導(dǎo)致催化性能的不定性的問(wèn)題；(2)目前，許多重要的有機(jī)反應(yīng)中金屬活性中心還是使用較昂貴的過(guò)渡金屬，將普通金屬活性中心代替貴金屬活性中心且保證催化效率的問(wèn)題還需進(jìn)一步探索;(3)改性纖維素負(fù)載型催化劑針對(duì)性較強(qiáng)，如何提高催化劑的普遍性是亟待解決的問(wèn)題。