高熵合金摩擦磨損性能的研究進(jìn)展

于 源，喬竹輝，任海波，劉維民,2

(1 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000;2 煙臺(tái)先進(jìn)材料與綠色制造山東省實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264006)

高熵合金是冶金領(lǐng)域掀起的技術(shù)風(fēng)暴，以其多主組元、高構(gòu)型熵的設(shè)計(jì)理念以及獨(dú)特的性能，成為近年來(lái)合金材料的研究熱點(diǎn)[1-2]。高熵合金具有獨(dú)特的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和多主元效應(yīng)等結(jié)構(gòu)特征，能夠獲得強(qiáng)韌、耐高溫、抗氧化、耐磨、耐腐蝕等綜合性能[3-4]，在摩擦材料領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)合金一般由一種或兩種主要元素構(gòu)成，聚集在相圖的拐角或邊上，元素組合數(shù)量有限；高熵合金包含多種主要元素，每種主要元素的原子分?jǐn)?shù)在5%～35%，處于相圖中心區(qū)域，具有廣闊的合金成分空間和組織結(jié)構(gòu)形成可能，非常規(guī)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有望實(shí)現(xiàn)前所未有的性能[5-7]。高熵合金的摩擦學(xué)研究不限于傳統(tǒng)合金的模仿，應(yīng)該利用廣闊的成分空間和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，突破傳統(tǒng)抗磨、潤(rùn)滑合金的性能極限，尤其解決傳統(tǒng)合金無(wú)法滿足的極端工況下穩(wěn)定潤(rùn)滑抗磨、保證功能作用(耐蝕、抗輻照、低溫、催化、超導(dǎo)、軟磁等)下實(shí)現(xiàn)抗磨的瓶頸問(wèn)題。

除了成分，制備工藝對(duì)合金的結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能也有重要影響；近年來(lái)，抗磨、潤(rùn)滑高熵合金的制備技術(shù)越來(lái)越成熟。采用電弧熔煉技術(shù)[8]、感應(yīng)熔煉技術(shù)[9]、SPS技術(shù)[10-11]、熱壓燒結(jié)技術(shù)[12-13]、增材制造技術(shù)[14-15]等能夠制備塊體高熵合金，采用激光熔覆技術(shù)[16-17]、等離子熔覆技術(shù)[18-19]、大氣等離子噴涂技術(shù)[20-21]、高速氧燃料噴涂技術(shù)[22-23]、爆炸噴涂技術(shù)[24-25]等能夠制備高熵合金涂層，采用氣相沉積技術(shù)[26-27]等能夠制備高熵合金薄膜。不同工藝制備的高熵合金組織形貌各有特征，通過(guò)調(diào)控不同工藝的相關(guān)參數(shù)能進(jìn)一步優(yōu)化高熵合金的組織結(jié)構(gòu)[8]?；诔煞?、工藝、參數(shù)的協(xié)同調(diào)控，能夠獲得更為豐富的組織結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)抗磨、潤(rùn)滑合金性能極限的突破。

因此，高熵合金在解決傳統(tǒng)合金的摩擦學(xué)性能瓶頸具有重要潛力，能夠成為未來(lái)抗磨、潤(rùn)滑金屬材料的研究重點(diǎn)。本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道，總結(jié)了耐磨高熵合金的分類，分析了添加金屬元素、添加非金屬元素和陶瓷、熱處理和表面工程技術(shù)對(duì)高熵合金摩擦學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀，綜述了苛刻工況下抗磨潤(rùn)滑高熵合金的設(shè)計(jì)制備，并對(duì)未來(lái)高熵合金在摩擦磨損領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 耐磨高熵合金的分類

組成元素對(duì)高熵合金的物化結(jié)構(gòu)和摩擦磨損性能具有重要作用。依據(jù)組成元素，高熵合金主要可以分為3d過(guò)渡金屬高熵合金、難熔高熵合金和輕質(zhì)高熵合金。

3d過(guò)渡金屬高熵合金，主要由第4周期的過(guò)渡族金屬元素和Al等元素構(gòu)成。通過(guò)合理的成分、結(jié)構(gòu)調(diào)控，3d過(guò)渡金屬高熵合金能夠具有優(yōu)異的耐磨損性能[28]。Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti合金硬度與耐磨鋼SKH51鋼類似，耐磨性是SKH51鋼的2倍[29]。除此之外，3d過(guò)渡金屬高熵合金能夠兼顧優(yōu)異的抗高溫軟化性能、耐腐蝕性能、抗輻照性能、磁學(xué)性能或低溫性能等[30]。在300～800 ℃，AlCoCrFeNi合金的磨損率與Inconel 718合金接近，但在900 ℃磨損率僅為Inconel 718合金的5%[31]；在3.5%NaCl溶液中，相比Ti6Al4V，CoCrFeNiTiMo涂層形成更具彈性和保護(hù)性的鈍化膜，具有更高的抗磨性[32]；在人工海水中，AlCrFe2Ni2W0.2Mo0.75涂層的耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼，磨損率僅為304不銹鋼的2/3[33]。3d過(guò)渡金屬高熵合金是目前研究最全面、深入的體系，大部分的高熵合金摩擦磨損研究都集中在3d過(guò)渡金屬高熵合金。

難熔高熵合金，主要由第4，5，6周期的第Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ副族金屬元素組成。難熔高熵合金具有高熔點(diǎn)、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、抗氧化性能和顯著的耐磨損性能[30]。相同工況下，Mo20Ta20W20Nb20V20合金的磨損率僅為Inconel 718高溫合金的約1/3[34]；MoFeCrTiWAlNb涂層的磨損量是M2工具鋼基體的約1/4[35]。除此之外，該周期和主族大部分金屬元素?zé)o毒且無(wú)過(guò)敏反應(yīng)，難熔高熵合金在生物植入材料上具有重要潛力。在磷酸鹽緩沖溶液中，相比Ti6Al4V合金，Ti0.5ZrNbTaMo具有類似的腐蝕速率和更穩(wěn)定的鈍化膜，磨損率僅為Ti6Al4V合金的1/3[36]。

輕質(zhì)高熵合金，主要由輕金屬元素構(gòu)成。輕質(zhì)高熵合金依據(jù)不同密度可以分為3類：(1)密度低于3 g/cm3, 如AlLiMg0.5ScTi1.5合金密度為2.67 g/cm3，硬度高達(dá)5.5 GPa[37]; (2)密度類似鈦合金，如Ti65(AlCrNb)35合金的密度是5.01 g/cm3，拉伸屈服強(qiáng)度約1000 MPa，伸長(zhǎng)率可達(dá)32%[38]；(3)密度低于7 g/cm3, 如Al20Cr5Fe50Mn20Ti5合金的密度低于6.5 g/cm3，室溫壓縮屈服強(qiáng)度約1.37 GPa，變形量約30%，在600 ℃時(shí)屈服強(qiáng)度可達(dá)1.0 GPa[39]。輕質(zhì)高熵合金是高熵合金的重要研究方向，迄今為止研究相對(duì)較少，亟須開展其摩擦磨損性能的研究。

2 添加金屬元素改善摩擦學(xué)性能

添加微量改性元素是調(diào)控傳統(tǒng)合金組織結(jié)構(gòu)和性能的有效方法；高熵合金，在添加較大含量的改性元素時(shí)，依然能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。即改性元素在高熵合金中具有更大的含量空間，能夠發(fā)揮更大的作用。改性金屬元素主要利用化學(xué)反應(yīng)焓和熔點(diǎn)，加強(qiáng)晶格畸變，誘導(dǎo)增強(qiáng)相和潤(rùn)滑相的原位形成或析出，并影響氧化層結(jié)構(gòu)和合金組織形貌，以此來(lái)改善高熵合金的抗磨、潤(rùn)滑性能。代表性的改性金屬元素對(duì)高熵合金摩擦磨損性能的影響，如表1所示[10,29,40-48]。

表1 改性金屬元素對(duì)高熵合金摩擦磨損性能的影響Table 1 Effect of modified metallic elements on tribological properties of high entropy alloys

2.1 化學(xué)活潑的Al，Ti

高熵合金主要由過(guò)渡族金屬組成；部分金屬元素與過(guò)渡金屬元素具有較大的負(fù)反應(yīng)焓，化學(xué)活潑性高。添加化學(xué)活潑金屬元素，能夠構(gòu)成負(fù)反應(yīng)焓高的主元配對(duì)，進(jìn)而誘導(dǎo)合金的結(jié)構(gòu)變化，改善高熵合金的抗磨性能[29, 40-41,49-55]。代表性的化學(xué)活潑金屬元素是Al，Ti。

Al元素的添加能夠提高高熵合金的抗磨性，其作用主要體現(xiàn)在：(1)結(jié)構(gòu)上可以加劇晶格畸變，在FCC相合金中促進(jìn)結(jié)構(gòu)由FCC向BCC轉(zhuǎn)化，在BCC相合金中促進(jìn)兩相BCC相的形成；(2)組織上可以細(xì)化晶粒尺寸；(3)磨損機(jī)制上可以促進(jìn)形成耐磨的氧化釉層。結(jié)構(gòu)和組織的變化提高了基體硬度和強(qiáng)度，氧化層的變化提高了表面抗磨性。Cheng等[40]制備了AlxFeCoCrNiMn塊體合金，隨著Al含量x由0增大到0.5，合金結(jié)構(gòu)由FCC轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC，晶粒尺寸降低，500 ℃硬度由390HV提高為450HV，磨損表面主要氧化物由氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X，高溫形成了連續(xù)且致密的氧化鋁膜，500 ℃磨損率降低了約50%。在激光熔覆制備的FCC基AlxFeCoCrNiMn涂層中，隨x從0增大到0.75，發(fā)現(xiàn)了類似的組織結(jié)構(gòu)和氧化物層轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，涂層室溫磨損失重由6.0 mg降低為1.1 mg[17]。除了FCC基高熵合金，Al元素也能改善BCC基高熵合金的耐磨性。Zhou團(tuán)隊(duì)[41]制備了AlxTiZrNbHf難熔高熵合金，隨著x含量從0增大到1，單一BCC結(jié)構(gòu)晶格畸變加劇，形成了第二個(gè)BCC相，合金屈服強(qiáng)度由310 MPa提高到1245 MPa；同時(shí)導(dǎo)致磨損表面產(chǎn)生細(xì)小的氧化物顆粒，形成致密的摩擦層，耐磨性顯著提高。當(dāng)Al含量超過(guò)一定范圍，高熵合金的韌性顯著下降，摩擦過(guò)程中容易發(fā)生脆性脫落，反而能降低耐磨性。Shi團(tuán)隊(duì)[51]研究了AlxCrFeCoNiCu涂層的耐磨性，發(fā)現(xiàn)x增大到1.8，涂層發(fā)生了明顯的脆性脫落，磨損加重。

Ti元素能夠協(xié)同Al元素進(jìn)一步改進(jìn)高熵合金的摩擦學(xué)性能。其作用主要表現(xiàn)在：(1)Al，Ti協(xié)同添加，能夠增大晶格畸變，促進(jìn)析出相的形成；(2)Ti有助于形成更具保護(hù)性的致密氧化層。Xu等[42]制備了TixAlCoCrFeNi高熵合金，隨著Ti的含量x從0增大到0.5，BCC結(jié)構(gòu)的晶格畸變加劇，高熵合金硬度從46.2HRC增大到55.7HRC，合金表面氧化層更致密，合金的磨損量降低了50%。Al和Ti的聯(lián)合有利于促進(jìn)保護(hù)性氧化層的形成，(Co1.1CrNi0.9)100-x(Al0.4Ti0.6)x合金在600 ℃以上能夠形成抗磨的釉層[54]。Al和Ti的聯(lián)合有利于提高合金的硬度和耐磨性。Chuang等[29]研究了AlxCo1.5CrFeNi1.5Tiy合金，Al00Ti05和Al02Ti05的硬度為509HV和487HV；通過(guò)提高Ti的含量，合金中η沉淀物含量增大，Al00Ti10的硬度為654HV，耐磨性由200 m/mm3提高到2750 m/mm3；通過(guò)進(jìn)一步提高Al的含量，促進(jìn)了針狀η相的形成，Al02Ti10的硬度提高到717HV，具有較高的抗氧化性能，耐磨性提高到5500 m/mm3。

2.2 軟金屬Ag，Cu，Pb，Bi

與過(guò)渡族金屬具有較大正反應(yīng)焓的化學(xué)惰性金屬元素，在高熵合金中能夠以富集偏析相的形式存在，保持惰性金屬自身的結(jié)構(gòu)和物化性能；選用具有潤(rùn)滑作用的惰性金屬元素，在高熵合金中形成潤(rùn)滑作用富集相，能夠改善減摩性能[10,43-44,56-61]。潤(rùn)滑作用的化學(xué)惰性金屬包括軟金屬和低熔點(diǎn)金屬。

Ag元素是化學(xué)惰性軟金屬，能夠在高熵合金磨損表面形成自潤(rùn)滑層，實(shí)現(xiàn)減摩；但是能夠降低合金的硬度和高溫抗軟化性能，導(dǎo)致高溫下抗磨性較差。Ren團(tuán)隊(duì)[43]采用SPS制備了(CoCrFeNi)90Ag10高熵合金，Ag以沉淀物形態(tài)均勻分布基體中，接近滑動(dòng)表面位置，最初的球形銀沉淀演變成自組織納米層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致室溫摩擦因數(shù)(COF)降低了一半，磨損率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在SPS制備的AlCoCrFeNi-Ag高熵合金中，Ag在晶界處偏析，在真空環(huán)境下，添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Ag后，室溫COF降低了約1/3，磨損率降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)；但Ag降低了高熵合金的硬度和屈服強(qiáng)度，在400～600 ℃磨損率增大了20余倍[56]。

Cu元素也是常用的化學(xué)惰性軟金屬，相比Ag元素，Cu元素在高熵合金中具有以下特點(diǎn)：(1)添加Cu能夠減小晶粒尺寸，且Cu比Ag具有較高的硬度，添加Cu對(duì)強(qiáng)度影響較??；(2)Cu容易氧化為CuO，CuO不僅能夠與Cu實(shí)現(xiàn)協(xié)同潤(rùn)滑，而且能夠促進(jìn)抗磨釉層的形成，實(shí)現(xiàn)高溫抗磨。Verma等[44]采用電弧熔煉制備了CoCrFeNiCux高熵合金，Cu在晶界處偏析；隨著Cu元素含量的增大，晶粒尺寸減小，合金的硬度增大；Cu和CuO發(fā)揮了潤(rùn)滑作用，添加Cu后，合金室溫磨損率由2.3×10-5mm3/(Nm)降低到1.7×10-5mm3/(Nm)；CuO促進(jìn)了抗磨釉層的形成，600 ℃磨損率降低到1.3×10-5mm3/(Nm)。在SPS制備的CuMoTaWV難熔高熵合金，同樣發(fā)現(xiàn)晶界偏析的Cu和自發(fā)形成的CuO發(fā)揮了自潤(rùn)滑性能，合金在室溫至600 ℃磨損率低于4.94×10-6mm3/(Nm)[58]。

Cu富集相除了潤(rùn)滑作用，也具有良好的殺菌/防污作用；但Cu在晶界處的偏析相，能夠加速電偶腐蝕。通過(guò)將Cu在高熵合金中的存在形式由晶界局部偏析調(diào)整為晶粒內(nèi)均勻納米析出，制備的AlCoCrFeNi-Cu高熵合金，兼顧較高的強(qiáng)度和塑性、與304不銹鋼接近的耐蝕性能、優(yōu)異的海洋防污性能和自潤(rùn)滑性能[60]，提供了一種海洋/殺菌領(lǐng)域結(jié)構(gòu)功能一體化合金的設(shè)計(jì)方法。

化學(xué)惰性的低熔點(diǎn)金屬元素，比如Pb，Bi，在高熵合金中能形成低熔點(diǎn)和低硬度的富集相；富集相不僅能夠發(fā)揮潤(rùn)滑作用，而且容易發(fā)生氧化，促進(jìn)保護(hù)作用氧化層的形成。SPS制備的(CuCrFeTiZn)100-xPbx合金中，Pb以富集相形式彌散均勻在高熵合金基體中，摩擦熱熔化的鉛富集相與鉛氧化物的混合層發(fā)揮了抗磨潤(rùn)滑作用，能有效降低磨損率，隨著Pb含量從0%增大到10%，5 N外加載荷下，磨損率降低了35%[61]。在SPS制備的(AlCrFeMnV)100-xBix高熵合金中，Bi以富集相形式彌散均勻在高熵合金基體中，提高了燒結(jié)致密性，合金硬度提高；Bi發(fā)揮了潤(rùn)滑作用，而且促進(jìn)了氧化磨損，形成了具有保護(hù)作用的氧化摩擦層；隨著Bi含量從0%增大到10%，COF從0.42降低到0.19，磨損率降低了80%[10]。

2.3 高熔點(diǎn)Nb，W，Hf，Mo

組成元素的熔點(diǎn)也是影響合金的相形成和組織結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。在高熵合金中添加高熔點(diǎn)過(guò)渡族金屬元素，能夠促進(jìn)強(qiáng)化析出相的形成，大部分的此類析出相與基體相能形成共晶組織。

高熔點(diǎn)元素的添加，結(jié)合熔煉和激光熔覆工藝，能夠促進(jìn)共晶組織的形成，其作用特點(diǎn)為：(1)形成高熔點(diǎn)元素主導(dǎo)的強(qiáng)化相，增大屈服強(qiáng)度，抵制磨粒磨損和塑性變形，但能降低塑性，高載下造成裂紋和疲勞磨損；(2)強(qiáng)化相與基體相能形成共晶組織，完全共晶組織在實(shí)現(xiàn)抗磨的同時(shí)，能抵制裂紋的形成。Liu等[45]采用電弧熔煉方式制備了FCC基CoCrNiNbx高熵合金，Nb的含量x為0.385時(shí)，呈現(xiàn)完全的FCC相和Laves相共晶組織；隨著Nb的含量增多，F(xiàn)CC相的晶格畸變加劇，Laves相比例增多，合金的屈服強(qiáng)度增大，但塑性降低，合金的室溫COF和磨損率先降后增；共晶組織兩相之間的共同變形減少了局部塑性失配，阻礙了裂紋/斷裂的發(fā)生，完全共晶組織具有最低的COF和磨損率。在激光熔覆BCC基FeNiCoCrTi0.5Nbx涂層發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢(shì)，隨著Nb含量增多，Laves相比例增多，硬度、耐磨性先增后降，完全共晶組織具有最高硬度和最佳的耐磨性[62]。W和Hf的作用，與Nb類似。電弧熔煉的CoCrFeNiWx高熵合金，W的含量x為0.4和0.6時(shí)為亞共晶和過(guò)共晶組織，共晶組織包括FCC相和μ相；隨著W的含量增多，μ相比例增多，合金的屈服強(qiáng)度增大，但塑性降低[63]。電弧熔煉的CoCrNiHfx高熵合金，Hf的含量x為0.3時(shí)，呈現(xiàn)完全的FCC相和Laves相共晶組織；在10 N低載荷，磨損機(jī)制主要為黏著磨損和塑性變形，隨著Hf和Laves相含量的增大，合金硬度和屈服強(qiáng)度增大，COF和磨損率降低；在30 N高載荷，磨損表面出現(xiàn)微裂紋，完全共晶組織具有最低的磨損率[47]。制備方式能影響共晶組織的形成。電弧熔煉的Fe2Ni2CrMox中，Mo的含量x為1.25時(shí)，呈現(xiàn)完全的FCC相和σ相共晶組織[64]；但在SPS制備后冷軋的CoCrFeNiMox高熵合金中，隨著Mo含量的增大，合金同時(shí)析出σ相和μ相，沒(méi)形成共晶組織，Mo的添加增大了合金基體硬度，抑制了表面摩擦熱導(dǎo)致的晶粒粗化，提高了耐磨性[48]。元素組成能影響共晶組織的形成。激光熔覆的MoFeCrTiWAlNb3難熔高熵合金涂層是共晶結(jié)構(gòu)，但MoFe1.5CrTiWAlNbx難熔高熵合金涂層是胞狀枝晶和柱狀晶結(jié)構(gòu)，鈮的加入促進(jìn)大量MC和Laves相的形成，提高涂層的硬度和耐磨性，x為3時(shí)涂層的磨損率是基體M2共晶鋼的1/9[46]。

3 添加非金屬元素、陶瓷相改善摩擦學(xué)性能

在高熵合金中形成彌散分布的陶瓷強(qiáng)化相或潤(rùn)滑相，能夠有效提高抗磨、潤(rùn)滑性能。形成陶瓷輔助相的方式有兩種：(1)添加非金屬元素粉末，與金屬元素反應(yīng)，原位形成陶瓷輔助相；(2)直接添加陶瓷輔助相，制備高熵合金基復(fù)合材料。添加非金屬元素，反應(yīng)形成的陶瓷輔助相與基體具有較好的界面；直接添加陶瓷輔助相，能夠?qū)崿F(xiàn)高熵合金與多樣化結(jié)構(gòu)的陶瓷增強(qiáng)相的配合，擴(kuò)大抗磨潤(rùn)滑高熵合金材料的研究范圍。但是，過(guò)量的添加非金屬元素和陶瓷相，能夠降低合金韌塑性和致密性，加速磨損。

3.1 非金屬元素

C，B是代表性的強(qiáng)化作用非金屬元素，能夠優(yōu)先與反應(yīng)焓低的金屬元素反應(yīng)，形成碳化物、硼化物強(qiáng)化相。在CoCrFeMnNiCx合金中，C的添加促進(jìn)了M7C3強(qiáng)化相的形成(M主要包括Cr，F(xiàn)e，Mn)，但降低了合金的致密性；由于M7C3相含量和孔隙率的共同影響，C含量x<0.6時(shí)，隨著C含量增大，合金硬度增大，磨損表面的分層行為減弱，磨損率從6.5×10-5mm3/(Nm)降低到0.47×10-5mm3/(Nm)；當(dāng)C含量x>0.6，合金孔隙率增大，磨損表面出現(xiàn)了犁溝和微裂紋，磨損加劇[65]。磁控濺射CrNbTiMoZr薄膜的COF為0.55、磨損率為7.81×10-6mm3/(Nm)，相同參數(shù)下CrNbTiMoZr碳化物薄膜的COF為0.31，磨損率為1.18×10-6mm3/(Nm)[66]。在Al0.5CoCrCuFeNiBx合金中，B的添加促進(jìn)了硼化物的形成，并以硼化物的形式沉淀在基體中；相比Al，Cu，Ni元素，Co，Cr，F(xiàn)e元素容易形成硼化物；隨著B的含量x從0增大到1，合金硬度從2630 MPa增大到6070 MPa，磨損機(jī)制從分層磨損變?yōu)檠趸p，耐磨性從0.10 km/mm3增大到2.05 km/mm3[67]。

Si元素能夠形成硅化物強(qiáng)化相或改變基體成分結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)，并能夠改善氧化層結(jié)構(gòu)。在FeCoCrNiSix高熵合金中，Si促進(jìn)了BCC相和NixSiy相的形成，導(dǎo)致合金的硬度、抗塑性變形能力增大，提高了耐磨性[68]。在Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5-Si高熵合金中，Si的適量加入，形成了Ti5Si3和TiSi，合金的硬度提高；但Si的過(guò)量添加，過(guò)多硅化物能加劇熱應(yīng)力集中和促進(jìn)微裂紋萌發(fā)，加劇磨損[69]。在激光熔覆的AlCoCrFeNiSix涂層中，隨Si含量增大，涂層磨損表面出現(xiàn)了完整的氧化膜，SiO2和SiO發(fā)揮潤(rùn)滑作用，并能夠提高摩擦層的形成能力和完整性，COF和磨損率降低[70]。除了形成硅化物，Si的添加還能改變高熵合金基體的成分結(jié)構(gòu)，促進(jìn)析出相形成。對(duì)于AlCoCrCuFeNiSix高熵合金，發(fā)現(xiàn)添加Si后，BCC相成分由Cr-Fe-Al變?yōu)镕e-Al-Si，BCC相含量提高，并形成富Cr的σ相，合金硬度增大，耐磨性由0.5 km/mm3增大到0.95 km/mm3[71]。

S元素可與高熵合金主元反應(yīng)形成的硫化物，兼顧強(qiáng)化和潤(rùn)滑作用。在CoCrFeNiS0.5高熵合金中，CrxSy相均勻分布在FCC相基體上；CrxSy相發(fā)揮了強(qiáng)化作用，合金硬度和屈服強(qiáng)度相比CoCrFeNi合金增大；CrxSy相發(fā)揮了潤(rùn)滑作用，CoCrFeNiS0.5合金在室溫至800 ℃內(nèi)摩擦因數(shù)為0.3～0.42，磨損率約為(3～7)×10-5mm3/(Nm)，具有優(yōu)異的寬溫域抗磨、潤(rùn)滑性能；室溫至400 ℃內(nèi)的摩擦學(xué)性能歸因于CrxSy相的強(qiáng)化和潤(rùn)滑，400～800 ℃的摩擦學(xué)性能歸因于潤(rùn)滑CrxSy相和抗磨金屬氧化物[72]。

代表性的非改性金屬元素對(duì)高熵合金摩擦磨損性能的影響，如表2所示[65-67,70-72]。

表2 改性非金屬元素對(duì)高熵合金摩擦磨損性能的影響Table 2 Effect of modified non-metallic elements on tribological properties of high entropy alloys

3.2 高熵合金基復(fù)合材料

3.2.1 抗磨復(fù)合材料

為了保持陶瓷輔助相的結(jié)構(gòu)和作用，必須避免制備過(guò)程中陶瓷輔助相與高熵合金基體相反應(yīng)；采用粉末冶金工藝、噴涂工藝、熔覆工藝，利用高熵合金的合金粉末、陶瓷輔助相粉末或包覆粉末，能夠獲得期望結(jié)構(gòu)的高熵合金基復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)抗磨。

在等離子熔覆技術(shù)制備的AlCoCrFeNi2.1-TiC涂層中，添加15%的TiC使涂層硬度提高了2.1倍，磨損表面的黏著磨損明顯輕微，耐磨性顯著提高[73]；在等離子熔覆制備的CoCrFeNiMn-TiN-Al2O3涂層中，TiN，Al2O3陶瓷添加后，涂層硬度提高了17.6%，磨損量降低了12.5%[74]；LSA制備的FeCoCrAlCu-TiC涂層，隨著TiC含量增大，硬度和耐磨性顯著提高[75]。在粉末冶金制備的(AlCrFeMnV)90Bi10-TiB2復(fù)合材料中，增加TiB2后合金的硬度從3.5 GPa增大到8.0 GPa，硬度提高和低熔點(diǎn)Bi的氧化物發(fā)揮了協(xié)同作用，磨損率降低到未添加TiB2涂層的約6%[76]。等離子噴涂制備的CoCrFeMnNi-Al2O3/13%TiO2涂層，添加10%的氧化物后，涂層的硬度和彈性恢復(fù)性能提高，磨損率降低到未添加氧化物涂層的1/5，但添加20%的氧化物后，涂層磨損表面發(fā)生了嚴(yán)重的分層[77]。

3.2.2 自潤(rùn)滑復(fù)合材料

添加層狀結(jié)構(gòu)的金屬和化合物，在摩擦界面上能夠形成自潤(rùn)滑層，實(shí)現(xiàn)減摩。受結(jié)構(gòu)限制，不同潤(rùn)滑相的有效溫度不同；需要通過(guò)不同潤(rùn)滑相的配合，才能實(shí)現(xiàn)高熵合金基復(fù)合材料的寬溫域潤(rùn)滑[78]。

Meng團(tuán)隊(duì)[79]采用SPS技術(shù)制備了CoCrFeNi-鎳包石墨-鎳包MoS2復(fù)合材料，鎳包石墨、鎳包MoS2均勻分布在基體中；在400 ℃內(nèi)，鎳包石墨、鎳包MoS2具有優(yōu)異的潤(rùn)滑協(xié)同作用，復(fù)合材料的COF和磨損率低于高熵合金；但在高溫下，鎳包石墨、鎳包MoS2降低了氧化層的抗磨性。Yu團(tuán)隊(duì)[80]采用等離子噴涂制備了AlCoCrFeNi-Ag-BaF2/CaF2復(fù)合涂層，Ag和BaF2/CaF2均勻分布在基體中；室溫下Ag緩解了磨損表面的磨粒磨損，高溫下BaF2/CaF2緩解了氧化層的損耗，室溫和800 ℃的COF和磨損率降低，尤其是室溫下磨損率降低了約1個(gè)數(shù)量級(jí)；但在400 ℃，由于BaF2/CaF2未達(dá)到韌脆轉(zhuǎn)變溫度，添加BaF2/CaF2增大了涂層磨損率。在SPS燒結(jié)技術(shù)制備的CoCrFeNiAl Ag-(h-BN)復(fù)合材料中，h-BN在室溫至400 ℃發(fā)揮了潤(rùn)滑作用，但在600 ℃以上劣化了氧化層結(jié)構(gòu)，造成剝落和裂紋行為，導(dǎo)致磨損率提高；h-BN與Ag具有良好的潤(rùn)滑協(xié)同，在室溫至800 ℃內(nèi)，同時(shí)添加Ag和h-BN，COF和磨損率比單獨(dú)添加h-BN低[81]。

圖1 FeCoCrNiAl/GNP復(fù)合材料的自潤(rùn)滑機(jī)理[83] (a)磨損形式；(b)磨損機(jī)理；(c)摩擦因數(shù)與磨損率Fig.1 Self-lubricating mechanism of FeCoCrNiAl/GNP composites[83] (a)wear form；(b)wear mechanism；(c)COF and wear rate

4 熱處理和表面工程技術(shù)改善摩擦學(xué)性能

對(duì)于特定成分的抗磨、潤(rùn)滑高熵合金，利用熱處理和表面工程技術(shù)能夠改善合金表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)化摩擦學(xué)性能。代表性的熱處理和表面工程技術(shù)對(duì)高熵合金摩擦磨損性能的影響，如表3所示[84-94]。

表3 熱處理和表面工程技術(shù)對(duì)高熵合金摩擦磨損性能的影響Table 3 Effects of heat treatment and surface engineering techniques on tribological properties of high entropy alloys

4.1 熱處理

熱處理對(duì)高熵合金組織結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的作用主要表現(xiàn)在：(1)造成組成相的晶格畸變程度和含量比例發(fā)生變化；(2)導(dǎo)致了強(qiáng)化相的析出或溶解；(3)造成了晶粒粗化。組成相晶格畸變減弱、較強(qiáng)硬相的含量減少、強(qiáng)化相溶解、晶粒粗化，能夠降低耐磨性；反之，則會(huì)提高耐磨性[84-87,95-96]。

AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金主要由高含量B2相和少含量A2相構(gòu)成，進(jìn)行800 ℃熱處理5 h退火后，合金的組成相晶格畸變加劇，枝晶間相增多，提高了晶界位錯(cuò)阻力，合金硬度提高了26%，磨損表面的塑性變形和犁溝減弱，磨損量降低[84]。Al0.6CoCrFeNi高熵合金冷軋后在850 ℃熱處理4 h后，析出了σ相，硬度由278HV提高到482HV；退火態(tài)合金的高溫硬度、抗氧化性能和抗高溫軟化性能遠(yuǎn)優(yōu)于GCr15，600 ℃下磨損率約為GCr15的1/3[95]。溫度和時(shí)間參數(shù)能影響熱處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。激光熔覆的AlCoCrFeNiTi0.8涂層，700 ℃時(shí)組織形貌變化不大，900 ℃時(shí)B2-AlNi析出相粗化，1200 ℃時(shí)熱處理后細(xì)小的B2-AlNi相消失、較大的B2-AlNi相進(jìn)一步粗化，隨著熱處理溫度的提高，合金耐磨性下降[85]。激光熔覆的MoFeCrTiWAlNb3共晶難熔高熵合金涂層，隨著熱處理溫度提升，BCC相晶格參數(shù)先增后降，Laves相溶解，共晶結(jié)構(gòu)消失，涂層硬度降低；在950 ℃，隨著熱處理時(shí)間的增加，σ-FeMo相和Laves相顆粒在基體中析出，涂層硬度增大，磨損表面變形和剝落現(xiàn)象減輕，耐磨性提高[86]。

4.2 表面工程技術(shù)

4.2.1 表面化學(xué)熱處理改性

表面化學(xué)熱處理是利用固態(tài)擴(kuò)散使其他元素滲入合金表面的一種熱處理工藝。合金組成元素對(duì)表面反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有決定性作用；高熵合金的組成元素具有多元化特征，調(diào)控元素的種類和比例具有靈活性、寬泛性優(yōu)勢(shì)，具有更大的表面反應(yīng)物結(jié)構(gòu)調(diào)整空間[87-90,97-98]。滲氮、滲碳、滲硼、滲硫能有效地提高高熵合金的抗磨潤(rùn)滑相性能。

表面滲氮能夠提高高熵合金的表面抗磨性，其特點(diǎn)表現(xiàn)在：(1)在高熵合金表面形成拓?fù)涞膹?qiáng)硬氮化物，提高表面抗磨性；(2)合金表面形成氮化物顆粒能夠?qū)⒒瑒?dòng)摩擦變?yōu)闈L動(dòng)摩擦。Lan等[87]采用等離子滲氮技術(shù)對(duì)Ni45(CoCrFe)40(AlTi)15表面滲氮，表面形成了AlN，CrN，F(xiàn)e3N和TiN相，將表面硬度從8.8 GPa提高到14.9 GPa；如圖2所示，合金是樹枝晶組織，氮化物納米顆粒在合金表面均勻分布，并聚集形成較大的顆粒(從C到A轉(zhuǎn)變)，將磨損行為在微觀尺度上由滑動(dòng)摩擦變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，顯著提高了表面硬度；氮化膜和氧化膜協(xié)同發(fā)揮了抗磨和保護(hù)作用，室溫至600 ℃，顯著降低了磨損率。氮化層不僅適用于高溫環(huán)境，而且適用于腐蝕環(huán)境。在去離子水和酸雨環(huán)境中，氮化處理有效降低了AlCoCrFeNi合金的磨損率[97]。調(diào)控高熵合金組成元素和工藝參數(shù)，能進(jìn)一步優(yōu)化表面陶瓷層的結(jié)構(gòu)和抗磨性能。AlxCoCrFeNi合金進(jìn)行等離子滲氮，表面形成了AlN和CrN；Al含量增多，氮化物層中AlN的比例變高，氮化物層變薄、硬度和耐磨性提高；Al含量x為0.1時(shí)耐磨性提高4倍，x為0.8時(shí)耐磨性提高18倍[98]。

圖2 表面滲氮對(duì)Ni45(CoCrFe)40(AlTi)15合金磨損行為的影響[87](a)氮化層的橫截面;(b)氮化高熵合金層的微觀形貌;(c)硬度-深度分布;(d)鑄態(tài)和氮化高熵合金的磨損率Fig.2 Effect of surface nitriding on wear behaviors of Ni45(CoCrFe)40(AlTi)15 alloy[87](a)cross section of the nitrided layers;(b)SEM image of nitrided HEAs layers;(c)hardness-depth profile;(d)wear rates of as-cast and nitrided HEAs

表面滲碳和滲硼，同樣能在高熵合金表面形成強(qiáng)硬的碳化物層、硼化物層，提高表面抗磨性。通過(guò)對(duì)CoCrFeNi合金進(jìn)行滲碳處理，表面形成了185 μm的硬質(zhì)滲碳層；表層45 μm是(Co,Cr,Fe,Ni)7C3，次表層140 μm是(Co,Cr,Fe,Ni)23C6，碳化物中Cr含量高于其他元素；滲碳后，表層的Hn3/Er2(Hn為納米硬度，Er為降低的彈性模量)約為0.0027 GPa，遠(yuǎn)高于基體的0.0005 GPa，硬度從3 GPa提高到5.2 GPa，耐磨系數(shù)從0.82×1011Pa提高到1.35×1011Pa[88]。Wu等[89]采用包埋滲技術(shù)對(duì)Al0.1CoCrFeNi高熵合金進(jìn)行滲B，表面形成抗磨的(Co,Fe)B，NiB和CrB相；隨著滲B時(shí)間增大，形成低衍射峰強(qiáng)度的(Co,Fe,Ni)2B和Cr2B，硼化物層的厚度增大，表面硬度增大，磨損機(jī)制逐漸由黏著、犁溝變?yōu)閽伖庑袨椋p率降低；但滲B時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，硼化物層出現(xiàn)分層，8 h的長(zhǎng)時(shí)間滲B時(shí)，磨損表面出現(xiàn)疲勞裂紋，摩擦因數(shù)不穩(wěn)定，隨摩擦?xí)r間逐漸增大。除了時(shí)間參數(shù)，溫度參數(shù)也能影響表面硼化物的類型和結(jié)構(gòu)。Co1.19Cr1.86Fe1.30Mn1.39Ni1.05Al0.17B0.04在不同溫度進(jìn)行包埋B，900 ℃主要形成Fe1.1Cr0.9B0.9，950 ℃和1000 ℃主要形成Cr2Ni3B6,(Fe0.4Mn0.6)B,(Cr0.4Mn0.6)B,(CrFe)B2；滲B后，COF降低，耐磨性提高了5～30倍，隨著滲B溫度提高，表面硬度和彈性模量增大，耐磨性提高[99]。

表面滲硫能夠提高高熵合金的表面減摩性。滲硫后高熵合金表面形成多種、高含量的層狀結(jié)構(gòu)硫化物，多種硫化物相互配合，在磨損表面形成有效的減摩層。Han團(tuán)隊(duì)[90]采用多功能離子化學(xué)熱處理爐對(duì)CoCrFeMoNi涂層進(jìn)行滲S，表面形成了FeS/MoS2的多硫化物潤(rùn)滑膜；由于高熵合金能夠包含較大含量的Fe，Mo，形成的硫化層具有5 μm的較大厚度；FeS和MoS2相互協(xié)作，形成穩(wěn)定的潤(rùn)滑膜，實(shí)現(xiàn)持續(xù)減摩；硫化后，磨損機(jī)制從復(fù)雜的磨粒、疲勞、黏著和氧化磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檩p微的磨粒和黏著磨損，摩擦因數(shù)從波動(dòng)的0.47～0.61降低到穩(wěn)定的0.15，磨損量降低了71.9%。

除了滲氮、滲碳、滲硼、滲硫，能夠提高合金摩擦磨損性能的表面化學(xué)熱處理技術(shù)還有很多，包括碳氮共滲、碳氮硼三元共滲、滲硅和滲金屬，均需要開展相關(guān)研究；值得注意的是，由于高熵合金的多主元特性，滲金屬技術(shù)能夠具有更大的研究空間和獨(dú)特的技術(shù)特點(diǎn)。

4.2.2 表面淬火和表面形變強(qiáng)化改性

在高熵合金表面進(jìn)行高溫或變形沖擊，能夠優(yōu)化表層合金的組織結(jié)構(gòu)，提高高熵合金的耐磨性[91-94,100-101]。

激光重熔，能夠?qū)崿F(xiàn)高熵合金組成元素高溫?cái)U(kuò)散，促進(jìn)產(chǎn)生非平衡相和獲得細(xì)小晶粒尺寸，提高表面硬度；同時(shí)能夠提高涂層材料的表面粗糙度、燒結(jié)材料的表面高熵化和致密性，協(xié)同提高表面抗磨性。Cui團(tuán)隊(duì)[91]對(duì)Ni-Cr-Co-Ti-V涂層進(jìn)行激光重熔處理，促進(jìn)了高溫元素?cái)U(kuò)散和再結(jié)晶，表面形貌變光滑，形成了新的富鈦相，提高了涂層硬度，磨損表面的塑性變形和犁溝減弱，COF和磨損量減小。CoCrFeNiAlxTiy燒結(jié)合金由FCC相和少量氧化鉻相組成；激光重熔后，促進(jìn)了高熵效應(yīng)，氧化物相消失，微觀組織孔隙率降低，相以更均勻和更細(xì)小形態(tài)分布，硬度顯著提高，磨損表面的損傷和磨屑減少，COF和磨損率均明顯減少[100]。

超聲波沖擊，能夠使表層高熵合金發(fā)生塑性變形，影響表層位置的晶粒取向、滑移系、缺陷、析出相，提高合金表層的硬度、光滑度和耐磨性。Li等[92]對(duì)Al0.5CoCrFeMnNi涂層進(jìn)行超聲波沖擊處理，發(fā)現(xiàn)一次沖擊表面出現(xiàn)塑性變形特征，二次沖擊表面出現(xiàn)絮狀物、晶界處的沉淀相破碎，多次沖擊晶界沉淀性破碎加劇、晶粒破碎，表面硬度和平滑度增大，抑制了磨損表面的塑性變形，提高了涂層的抗磨性。

強(qiáng)流脈沖電子束處理，不僅能使表層高熵合金發(fā)生快速熔化-固化、表面平滑和退火等，而且能實(shí)現(xiàn)次表層高熵合金的強(qiáng)烈和快速塑性變形。Lyu等[93]對(duì)CoCrFeNiMo0.2高熵合金進(jìn)行強(qiáng)流脈沖電子束處理，如圖3所示，合金由主要由灰色基體、白色樹枝狀結(jié)構(gòu)和少量黑色沉淀組成，處理后合金晶體取向發(fā)生變化，晶粒細(xì)化并出現(xiàn)亞晶體、高密度位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)，細(xì)化了σ相顆粒并誘導(dǎo)新σ相形成，硬度增大，COF降低；但出現(xiàn)彈坑形貌，加劇磨損，增大脈沖數(shù)量能夠解決彈坑形貌問(wèn)題；隨著輻射脈沖數(shù)量增大，重熔層厚度增大，彈坑數(shù)量減少，表面變光滑，磨損機(jī)制變?yōu)轲ぶp，后變?yōu)檩p微的磨粒磨損和氧化磨損，磨損率顯著下降。

圖3 強(qiáng)流脈沖電子束處理對(duì)CoCrFeNiMo0.2合金表面組織結(jié)構(gòu)(a)和摩擦磨損性能(b)的影響[93]Fig.3 Effect of high current pulsed electron beam on surface microstructure (a) and tribological properties (b) of CoCrFeNiMo0.2 alloy[93]

噴丸處理、表面機(jī)械研磨處理、表面機(jī)械軋制處理和激光沖擊噴丸處理能在高熵合金表面形成梯度晶粒細(xì)化結(jié)構(gòu)，有效地提高表面硬度、屈服強(qiáng)度和耐磨性。采用旋轉(zhuǎn)加速噴丸對(duì)Co21.5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Ni14合金進(jìn)行表面改性，促進(jìn)堆垛層錯(cuò)和變形孿晶的形成，形成了梯度微結(jié)構(gòu)，從納米晶粒、孿晶和位錯(cuò)沿著表面向中心方向演變成未變形的晶粒，處理后合金硬度從2.6 GPa提高到5.63 GPa，拉伸屈服強(qiáng)度從200 MPa提高到750 MPa[102]。經(jīng)過(guò)超聲波表面機(jī)械研磨后，F(xiàn)eCoNiCrMn和FeCoNiCrMn-Al的表面晶粒尺寸從10 μm以上降低到0.1～1 μm，硬度從2.5 GPa和5 GPa提高到5 GPa和8.5 GPa，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率增大了約1倍[103]。經(jīng)過(guò)超聲波表面機(jī)械軋制后，CrMnFeCoNi合金在表層形成納米晶層，硬度從231 HV提高到352HV, COF從0.71降低到0.62，磨損量從1.6 mg降低到1.2 mg[104]。CrMnFeCoNi高熵合金，經(jīng)過(guò)表面激光沖擊噴丸后，形成塑性變形區(qū)域?qū)樱瑢又兄П粔嚎s和細(xì)化，超細(xì)晶粒、高密度位錯(cuò)結(jié)構(gòu)和變形孿晶出現(xiàn)，硬度和耐磨性提高，磨損機(jī)制由磨粒磨損變?yōu)轲ぶp；激光能量越高，壓縮殘余應(yīng)力越高，COF越低，顯微硬度越大，磨損率越低；在激光能量為6 J時(shí)，處理后高熵合金的磨損率降低了62.8%[94]。

4.2.3 表面涂層

高熵合金具有優(yōu)異的耐磨性，是表面耐磨涂層的理想材料。利用熱噴涂、冷噴涂、激光熔覆和氣相沉積技術(shù)，在傳統(tǒng)合金表面制備高熵合金或高熵合金基復(fù)合材料涂層，能夠改善表面抗磨、潤(rùn)滑性能。為實(shí)現(xiàn)工件在高溫環(huán)境的減摩，Yu團(tuán)隊(duì)采用大氣等離子噴涂制備了AlCoCrFeNi-Ag-CaF2/BaF2復(fù)合涂層，在800 ℃內(nèi)實(shí)現(xiàn)了良好的表面潤(rùn)滑[80]；為提高工件的高溫耐磨性，L?bel等采用超音速火焰噴涂制備了AlCoCrFeNiTi0.5涂層，在900 ℃內(nèi)實(shí)現(xiàn)了抗磨[22]；為提高輕質(zhì)6082鋁合金的表面抗磨性，Li團(tuán)隊(duì)采用冷噴涂技術(shù)制備了FeCoNiCrMn涂層，涂層內(nèi)晶粒細(xì)小，耐磨性優(yōu)于激光熔覆的涂層[105]；為提高攪拌葉片材料SS 904L的表面耐磨性，Guo等采用激光熔覆技術(shù)制備了CoFeNiCr2Tix-TiN復(fù)合涂層，Ti的增多促進(jìn)了彌散強(qiáng)化金屬間化合物形成，涂層耐磨性顯著提高[106]；為實(shí)現(xiàn)高效率的涂層制備，采用電鍍工藝制備出了AlCrFeMnNi和AlCrCuFeMnNi涂層[107]；為提高生物相容Ti6Al4V合金的耐磨性，Canadinc團(tuán)隊(duì)采用磁控濺射技術(shù)表面制備TiTaHfNbZr難熔高熵合金薄膜，具有優(yōu)異的生物相容性，低彈性模量，在不同載荷下均表現(xiàn)了優(yōu)異的抗磨性[108]。采用表面化學(xué)熱處理、表面淬火和表面形變強(qiáng)化技術(shù)，能夠進(jìn)一步提高高熵合金涂層的摩擦磨損性能。

采用氣相沉積技術(shù)制備的高熵合金氮化物和碳化物薄膜，具有極高的硬度和抗磨性。Feng等采用磁控濺射技術(shù)在硅片和9Cr18鋼表面制備(CrTaNbMoV)Nx薄膜，獲得了21.6 GPa的最大硬度和331 mN的最大黏結(jié)臨界力，磨損率僅為8.4×10-15m3/(Nm)，耐磨性相比合金薄膜提高了6倍[109]。Xu等利用多弧離子鍍技術(shù)在Inconel 718合金表面制備了(TiCrZrVAl)N薄膜，獲得了31.08 GPa的最大硬度和387.66 GPa的最大彈性模量，磨損率最低為7.4×10-16m3/(Nm)[110]。Kao等采用磁控濺射技術(shù)在WC硬質(zhì)合金表面制備了TaNbSiZrCr碳化物薄膜，磨損率最低為4×10-16m3/(Nm)[111]。

5 苛刻工況下的抗磨潤(rùn)滑高熵合金

苛刻工況下抗磨潤(rùn)滑合金的研發(fā)難度極大。苛刻環(huán)境不僅對(duì)合金有特殊性能的要求(如海水中的耐腐蝕、高溫下抗高溫軟化、核環(huán)境下抗輻照等)，而且苛刻環(huán)境能引發(fā)合金表面的相關(guān)反應(yīng)(如腐蝕、氧化、膨脹等)，往往加劇磨損。分析苛刻環(huán)境的典型特征，探尋典型特征刺激下發(fā)生的有利摩擦化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選促進(jìn)摩擦化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的合金元素，利用優(yōu)選合金元素構(gòu)筑能夠滿足苛刻工況所需性能的高熵合金，為解決這一難題提供了可行的思路。

5.1 高溫環(huán)境

高溫環(huán)境下，傳統(tǒng)合金基體發(fā)生高溫軟化，表面發(fā)生氧化；強(qiáng)度的降低劣化了抗磨性，表面疏松的氧化層會(huì)惡化磨損表面，導(dǎo)致高溫磨損嚴(yán)重。研究表明，高熵合金的晶格畸變作用，能夠提高硬度和高溫抗軟化作用[30]；部分金屬的氧化物具有潤(rùn)滑、抗磨作用[112]。CuMoTaWV高熵合金，合金呈現(xiàn)硬度為600HV和900HV的兩相，在室溫下具有優(yōu)異的抗磨性；在400 ℃，Cu發(fā)生氧化，抗磨氧化銅釉層抑制了黏著等磨損；在600 ℃，形成潤(rùn)滑性氧化物V2O5，COF降低；基于結(jié)構(gòu)抗軟化和原位形成的抗磨潤(rùn)滑氧化層，CuMoTaWV高熵合金在寬溫域具有較好的摩擦學(xué)性能[58]。

5.2 海水環(huán)境

海水環(huán)境下大部分傳統(tǒng)合金容易發(fā)生腐蝕，腐蝕能夠惡化磨損表面，加劇磨損；傳統(tǒng)耐蝕合金，硬度和強(qiáng)度較低，難以滿足耐磨需求。研究發(fā)現(xiàn)，部分金屬元素在海水中腐蝕后，能形成自潤(rùn)滑的氧化物和氫氧化物。Liang等[33]基于反應(yīng)元素與耐蝕元素的耦合，設(shè)計(jì)了AlCrFe2Ni2W0.2Mo0.75高熵涂層，該涂層在海水中耐蝕性優(yōu)于SUS304不銹鋼，硬度為630.88HV；在去離子水中，磨損表面發(fā)生裂紋；在3.5%NaCl溶液中，腐蝕和磨損共同作用，形成了潤(rùn)滑作用的Al(OH)3和Ni(OH)2，COF和磨損率降低；在海水中，磨損量約為Q235鋼的1/6。磨損表面同時(shí)存在潤(rùn)滑介質(zhì)和機(jī)械磨損的情況下，當(dāng)潤(rùn)滑作用大于機(jī)械磨損的作用，能實(shí)現(xiàn)良好的潤(rùn)滑；機(jī)械磨損的強(qiáng)度可以通過(guò)更換對(duì)磨材料來(lái)進(jìn)行調(diào)控。AlCrFeNiW0.2Ti0.5涂層與Si3N4，GCr15對(duì)磨時(shí)，均發(fā)生嚴(yán)重的機(jī)械磨損，與Si3N4對(duì)磨時(shí)磨損表面發(fā)生嚴(yán)重的犁溝和磨粒磨損，與GCr15對(duì)磨時(shí)磨損界面發(fā)生嚴(yán)重黏著；與YG6鎢鋼對(duì)磨時(shí)，機(jī)械磨損作用低，磨損表面形成的摩擦化學(xué)產(chǎn)物的潤(rùn)滑作用能夠抵制機(jī)械磨損的作用，磨損率是與Si3N4對(duì)磨時(shí)的1/20[113]。

5.3 強(qiáng)氧化介質(zhì)環(huán)境

高濃度過(guò)氧化氫溶液，是航空航天的綠色推動(dòng)劑之一；但由于其強(qiáng)氧化性和易分解性，導(dǎo)致大部分金屬與之不相容，相容金屬的氧化磨損嚴(yán)重，低載低速工況下就發(fā)生嚴(yán)重的摩擦咬合現(xiàn)象。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Si類陶瓷在H2O2溶液中的氧化水解反應(yīng)，能形成自潤(rùn)滑硅膠類物質(zhì)；但是由于不銹鋼等傳統(tǒng)相容金屬的抗磨性較差，與Si類陶瓷對(duì)磨時(shí)，磨損表面發(fā)生嚴(yán)重的機(jī)械磨損，無(wú)法實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑[114]。Yu等優(yōu)選出AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金[115]，不僅具有與高濃度H2O2溶液的良好相容性、2.26 GPa的極高屈服強(qiáng)度和6.70 GPa的高硬度，而且含有多種能夠催化Si類陶瓷氧化水解反應(yīng)的過(guò)渡族金屬元素；如圖4(a)所示，AlCoCrFeNiTi0.5與Si3N4陶瓷對(duì)磨后，表面機(jī)械磨損減弱、潤(rùn)滑產(chǎn)物增多，潤(rùn)滑產(chǎn)物的形成速率(Vformation)減去潤(rùn)滑產(chǎn)物的磨耗速率(Vattrition)的差值高于孔隙的形成速率(Vpit)，低載低速下實(shí)現(xiàn)良好潤(rùn)滑；但在高載高速下黏著磨損加劇，潤(rùn)滑失效。進(jìn)一步地采用非黏性特征的SiC，具有如圖4(b)所示的優(yōu)點(diǎn)：抑制了黏著磨損；利用表面孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了流體力學(xué)作用和二次潤(rùn)滑效應(yīng)；實(shí)現(xiàn)了具有流體潤(rùn)滑特征的自潤(rùn)滑行為。在90% H2O2強(qiáng)氧化環(huán)境，AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金與SiC摩擦副，在高載高速、高載低速的苛刻摩擦條件下，依然能夠保持穩(wěn)定、類似于油潤(rùn)滑環(huán)境的摩擦因數(shù)[116]。

圖4 90%H2O2溶液中高熵合金/Si3N4[115](a)和高熵合金/SiC [116](b)摩擦副的磨損、潤(rùn)滑機(jī)理Fig.4 Wear and lubrication mechanism of high entropy alloy/Si3N4[115](a) and high entropy alloy/SiC[116] (b) pairs in 90% H2O2 solution

5.4 低溫環(huán)境和輻照環(huán)境

在輻照和低溫等極端工況下，高熵合金表現(xiàn)了突出的性能特征，在極端低溫和核領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于核輻照工況，多主元無(wú)序結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致缺陷能量分布較為粗糙，缺陷很容易長(zhǎng)時(shí)間被困在這些能量谷中，導(dǎo)致缺陷動(dòng)力學(xué)變慢，缺陷積累和微觀結(jié)構(gòu)演化變慢[117]；高熵合金中間隙團(tuán)簇的短程3D運(yùn)動(dòng)顯著增加了空位-間隙復(fù)合的概率，降低了材料中的缺陷密度和空隙膨脹，另外較多的主元數(shù)量能夠降低電子平均自由程，降低能量耗散效率，延長(zhǎng)熱峰值，促進(jìn)高熵合金的自愈[5]；結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致高熵合金具有高的相穩(wěn)定性和對(duì)輻射誘導(dǎo)析出的抵抗力、更高密度且尺寸更小的位錯(cuò)環(huán)密度、更低的膨脹程度、更強(qiáng)的氦泡生長(zhǎng)抵抗力，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗輻照性能。比如，Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金，在輻照后幾乎沒(méi)有發(fā)生硬化，并表現(xiàn)出遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)合金的氦氣泡數(shù)量密度為(3.4～11.9)×1021m-3[118]。在低溫工況下，高熵合金能夠誘發(fā)堆垛層錯(cuò)、孿晶和相變，表現(xiàn)出“越低溫，越強(qiáng)韌”的特性。CoCrFeMnNi合金在低溫變形過(guò)程中會(huì)不斷誘發(fā)孿晶，77 K時(shí)強(qiáng)度達(dá)1.2 GPa，伸長(zhǎng)率達(dá)到71%，斷裂韌度大于200 MPa·m1/2[119]；Co29Cr29Fe29Ni12.5W0.5合金，從室溫降到73 K，發(fā)生堆垛層錯(cuò)，F(xiàn)CC基體中形成HCP相，屈服強(qiáng)度從640 MPa提升到1.33 GPa，伸長(zhǎng)率為46%[120]；TiZrHfNbTa難熔高熵合金，在低溫下發(fā)生螺旋位錯(cuò)滑移、機(jī)械孿晶和BCC相向ω相轉(zhuǎn)變，從277 K降低到77 K時(shí)，合金保持20.8%的高拉伸伸長(zhǎng)率，而屈服強(qiáng)度顯著增加到1.55 GPa[121]。開展低溫、輻照環(huán)境下高熵合金摩擦磨損性能的研究，基于磨損機(jī)理和摩擦化學(xué)規(guī)律，綜合結(jié)構(gòu)特征設(shè)計(jì)特定成分的高熵合金，有望獲得極端低溫、輻照工況下抗磨潤(rùn)滑的高熵合金。

6 結(jié)束語(yǔ)

高熵合金是金屬領(lǐng)域成分設(shè)計(jì)上的重大突破。相比相圖邊緣的傳統(tǒng)固溶體合金和比例較固定的金屬間化合物，高熵合金位于范圍更大的相圖中心區(qū)域，能夠形成更豐富的結(jié)構(gòu)，獲得更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。如果把傳統(tǒng)合金比作較為熟悉的陸地資源，高熵合金就可以比作深不可測(cè)的海洋資源。因此，開展高熵合金的摩擦磨損機(jī)理研究，對(duì)于豐富摩擦學(xué)理論和拓展抗磨潤(rùn)滑材料領(lǐng)域具有重要意義；高熵合金摩擦學(xué)性能開發(fā)上應(yīng)該側(cè)重于解決傳統(tǒng)合金的瓶頸難題。

(1)進(jìn)一步研究添加元素、輔助添加相對(duì)高熵合金抗磨、潤(rùn)滑性能的影響作用，獲得成分-組織結(jié)構(gòu)-摩擦磨損機(jī)理的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(2)探索不同表面處理工藝對(duì)高熵合金表層結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響，分析表面處理過(guò)程中高熵合金的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，總結(jié)適用于高熵合金的表面工程技術(shù)。

(3)協(xié)同合金設(shè)計(jì)、添加元素和輔助添加相制備強(qiáng)抗磨、自潤(rùn)滑高熵合金，并利用表面工程技術(shù)強(qiáng)化高熵合金表面的性能，獲得優(yōu)于傳統(tǒng)合金的摩擦學(xué)性能。

(4)基于摩擦磨損性能、力學(xué)性能和其他功能性能的需求，調(diào)控高熵合金中關(guān)鍵抗磨、潤(rùn)滑結(jié)構(gòu)的形態(tài)、分布和界面，解決傳統(tǒng)合金中摩擦學(xué)性能與其他性能難以平衡的問(wèn)題。

(5)分析苛刻工況下能夠形成潤(rùn)滑、抗磨作用產(chǎn)物的摩擦化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選能夠發(fā)生或能夠催化相關(guān)反應(yīng)的金屬元素，采用優(yōu)選金屬元素和中性金屬元素設(shè)計(jì)制備強(qiáng)韌、抗磨的高熵合金，解決苛刻工況下傳統(tǒng)合金磨損嚴(yán)重的難題。