Ti摻雜對(duì)Li-Mg-N-H材料儲(chǔ)氫性能影響的第一性原理研究

閆敏艷,宮長(zhǎng)偉,張 鶴,張敏剛

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

發(fā)展氫能是解決人類當(dāng)前所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的一種重要途徑，目前制約其規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸主要在于高效、安全、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)。近十多年來(lái)，金屬氮?dú)浠铩X氫化物、硼氫化物等多種輕質(zhì)高容量?jī)?chǔ)氫材料的迅猛發(fā)展為儲(chǔ)氫技術(shù)的突破帶來(lái)希望[1]。其中，Li-Mg-N-H材料因具有較高的可逆儲(chǔ)氫容量(約5.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和適中的熱力學(xué)性能，是一種具有良好應(yīng)用前景的輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料。但是，較慢的放氫動(dòng)力學(xué)和較高的工作溫度極大地限制了其應(yīng)用[2]。

Li-Mg-N-H材料是由LiNH2/MgH2或Mg(NH2)2/LiH組成的復(fù)合儲(chǔ)氫體系，其吸放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘主要來(lái)自反應(yīng)物中化學(xué)鍵的斷裂和重構(gòu)所需要克服的能量。摻雜改性是降低反應(yīng)能壘、提高吸放氫動(dòng)力學(xué)性能的一種有效手段，為改善Li-Mg-N-H材料的儲(chǔ)氫性能，人們開展了大量實(shí)驗(yàn)研究工作[3-11]。Ma等[8]研究發(fā)現(xiàn)，石墨擔(dān)載的Ru納米顆?？纱龠M(jìn)氨基物和亞氨基物之間的界面反應(yīng)并加快N—H的斷裂與重構(gòu)，進(jìn)而有效改善Mg(NH2)2-2LiH材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，且經(jīng)十次吸放氫循環(huán)后樣品的放氫動(dòng)力學(xué)未見衰減。Zhu等[9]研究發(fā)現(xiàn)，TiH2、NbH和VH等摻雜可使LiNH2+MgH2體系的起始放氫溫度降低，放氫動(dòng)力學(xué)加快。Shahi等[10-11]研究了VCl3、V2O5和TiO2等摻雜對(duì)Mg(NH2)2-2LiH材料儲(chǔ)氫性能的影響及其作用機(jī)理。推測(cè)分析，V和Ti均可通過(guò)與Mg(NH2)2中N原子的孤對(duì)電子發(fā)生作用而形成不穩(wěn)定中間產(chǎn)物，改變了該材料的放氫反應(yīng)路徑，從而使其放氫起始溫度降低，放氫動(dòng)力學(xué)加快。

前人研究表明，過(guò)渡金屬及其化合物摻雜在Li-Mg-N-H材料儲(chǔ)氫性能改善方面效果顯著，但相關(guān)摻雜改性機(jī)理尚不明確，且缺乏理論研究支撐。借助理論計(jì)算手段，弄清其具體摻雜改性機(jī)理，對(duì)于新型高效催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)及Li-Mg-N-H材料的實(shí)用化具有重要指導(dǎo)意義。目前，有關(guān)Li-Mg-N-H材料的理論研究工作主要體現(xiàn)在運(yùn)用第一性原理理論計(jì)算手段分析并確定Li2MgN2H2的晶體結(jié)構(gòu)[12-13]，及對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性和貯氫熱力學(xué)性能進(jìn)行研究等[14-16]。此外，Wang等[17]通過(guò)對(duì)比未摻雜Li2MgN2H2和Ti替換(100)面上的Li后形成的Li7TiMg4(N2H2)4的態(tài)密度和Li/H空位形成能，分析了Ti摻雜對(duì)Li-Mg-N-H材料儲(chǔ)氫性能的影響。但是，現(xiàn)有報(bào)道中，并未對(duì)Ti元素在Li2MgN2H2結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定替代位置進(jìn)行研究，且未對(duì)Ti摻雜前后Li2MgN2H2材料的生成焓及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究以闡明其具體摻雜改性機(jī)理。因此，本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，對(duì)Ti替換Li2MgN2H2中不同位置的Li或Mg的雜質(zhì)替換能進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，以確定其穩(wěn)定替代位置。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步詳細(xì)研究Ti摻雜對(duì)Li2MgN2H2材料的生成焓、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、差分電荷密度及布居等的影響情況，以期從電子結(jié)構(gòu)層次上闡明Ti摻雜對(duì)Li-Mg-N-H材料吸氫動(dòng)力學(xué)性能的影響機(jī)理，為該材料儲(chǔ)氫性能的進(jìn)一步改善提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 計(jì)算模型

Li2MgN2H2材料按照溫度從低到高存在α-Li2MgN2H2(室溫～330 ℃)、β-Li2MgN2H2(330～500 ℃)和γ-Li2MgN2H2(500 ℃以上)三種不同的相結(jié)構(gòu)，因該材料吸放氫反應(yīng)溫度通常不超過(guò)400 ℃，因此，本文選擇低溫相α-Li2MgN2H2進(jìn)行研究。α-Li2MgN2H2為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Iba2(No.45)，晶胞參數(shù)為：a=0.978 71 nm，b=0.499 27 nm，c=0.520 19 nm，各原子的具體占位信息如表1所示[12]。該結(jié)構(gòu)中Li/Mg原子在4b和8c位置的占位不明確，Rijssenbeek等[12]和Wang等[16]指出Li/Mg原子的均勻分布有利于形成更為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)對(duì)Li2MgN2H2可能存在的三種結(jié)構(gòu)的總能進(jìn)行計(jì)算，確定出能量最低、構(gòu)型最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示，單個(gè)晶胞中包含8個(gè)Li、4個(gè)Mg、8個(gè)N和8個(gè)H。

表1 α-Li2MgN2H2晶胞中各原子的具體占位信息Table 1 Specific occupancy information of each atom in the unit cell of α-Li2MgN2H2

Ti摻雜Li2MgN2H2時(shí)，因Ti和Li、Mg的原子半徑相差不大，所以其傾向于替換Li或Mg的位置，形成Li7TiMg4N8H8或Li8Mg3TiN8H8[17]。通過(guò)分析α-Li2MgN2H2晶體結(jié)構(gòu)中Li和Mg的占位可知，Ti替換Li或者M(jìn)g時(shí)存在圖1中所示的8種情況。因此，本文將分別對(duì)Ti替換①～⑤位置的Li和⑥～⑧位置的Mg這8種晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，詳細(xì)分析Ti摻雜對(duì)Li2MgN2H2材料的生成焓、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、差分電荷密度和布居等的影響情況。

圖1 α-Li2MgN2H2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of α-Li2MgN2H2

1.2 計(jì)算方法

計(jì)算采用Material Studio軟件中的CASTEP程序[18]完成，采用基于密度泛函理論(DFT)[19]的第一性原理贗勢(shì)平面波方法和周期性邊界條件，晶體波函數(shù)由平面波基組展開，電子交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE關(guān)系式[20]，勢(shì)函數(shù)采用倒空間表述的超軟(ultrasoft)贗勢(shì)[21]。平面波的截止能取為400 eV，簡(jiǎn)約布里淵區(qū)K點(diǎn)采用Monkhorst-Pack[22]方法選取，Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的K點(diǎn)均選取為3×5×5。在進(jìn)行計(jì)算前，采用BFGS方法[23]對(duì)各晶胞模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定它們的局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。自洽計(jì)算(SCF)時(shí)，應(yīng)用Pulay密度混合法[24]，并應(yīng)用基集修正[25]，自洽收斂條件為：總能量小于1.0×10-6eV/atom，每個(gè)原子上的應(yīng)力低于0.003 eV/nm，公差偏移小于0.000 1 nm，應(yīng)力偏差小于0.05 GPa。計(jì)算中各原子外層電子的電子組態(tài)分別為L(zhǎng)i 1s22s1、Mg 2p63s2、N 2s22p3、H 1s1、Ti 3s23p63d24s2。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)替換能

摻入雜質(zhì)原子必然會(huì)影響Li2MgN2H2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為了明確摻雜Ti在Li2MgN2H2結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定替代位置，首先計(jì)算了Ti替換不同位置的Li或Mg存在的8種不同情況下的Li2MgN2H2的雜質(zhì)替換能，其定義公式如下[20]：

(1)

表2為Ti替換8個(gè)不同位置(如圖1所示，分別標(biāo)記為①～⑧)的Li或Mg后Li2MgN2H2體系的總能量和雜質(zhì)替換能?？梢钥闯觯琓i摻雜Li2MgN2H2體系的雜質(zhì)替換能均為負(fù)值，且Ti替換Mg的雜質(zhì)替換能要比替換Li的雜質(zhì)替換能小，說(shuō)明摻雜反應(yīng)均可進(jìn)行，且Ti摻雜Li2MgN2H2體系時(shí)，其更傾向于替換Mg。進(jìn)一步對(duì)比Ti替換不同位置的Mg后體系的雜質(zhì)替換能發(fā)現(xiàn)，Ti替換位置⑦的Mg時(shí)，其替換能最低。因此，Ti摻雜Li2MgN2H2體系時(shí)，會(huì)優(yōu)先替換位置⑦的Mg。

表2 Ti替換不同位置的Li或Mg后Li2MgN2H2體系的總能量和雜質(zhì)替換能Table 2 Total energy and impurity replacement energy of the Li2MgN2H2 system after Ti replaces Li or Mg in different positions

本文將通過(guò)對(duì)比未摻雜的Li2MgN2H2體系和Ti替換位置⑦的Mg之后的Li8Mg3TiN8H8體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)、生成焓、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、差分電荷密度及布居，詳細(xì)研究Ti摻雜對(duì)Li2MgN2H2材料儲(chǔ)氫性能的影響及作用機(jī)理。

2.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表3為未摻雜Li2MgN2H2和Ti摻雜Li2MgN2H2體系經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶胞參數(shù)?？梢钥闯?，Li2MgN2H2晶胞參數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值(a=0.978 71 nm，b=0.499 27 nm，c=0.520 19 nm)[12]吻合很好，說(shuō)明本文所選計(jì)算參數(shù)及條件合理可靠，計(jì)算結(jié)果可信度高。此外，與未摻雜體系相比，Ti摻雜Li2MgN2H2體系的晶胞參數(shù)均有所增大，且其晶胞體積增大了0.007 61 nm3，說(shuō)明Ti摻雜使得Li2MgN2H2晶胞中各原子間的間隙增大，有利于該材料在吸放氫過(guò)程中的氫氣傳遞，從而使其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能得到改善。

表3 Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的晶胞參數(shù)Table 3 Unit cell parameters of Li2MgN2H2 before and after Ti doping

2.3 生成焓

為了弄清Ti摻雜對(duì)Li2MgN2H2材料儲(chǔ)氫性能的影響，接下來(lái)，從化學(xué)反應(yīng)的角度對(duì)Ti摻雜前、后Li2MgN2H2體系的生成焓進(jìn)行了計(jì)算，進(jìn)而分析了摻雜前后體系的穩(wěn)定性。

Li2MgN2H2晶胞中包含8個(gè)Li、4個(gè)Mg、8個(gè)N和8個(gè)H，其生成焓可采用式(2)進(jìn)行計(jì)算：

ΔH={Etot(Li8Mg4N8H8)-8Etot(Li)-4Etot(Mg)-4Etot(N2)-4Etot(H2)}/4

(2)

式中:Etot(Li8Mg4N8H8)是Li2MgN2H2晶胞的總能量，為-7 726.82 eV；Etot(Li)、Etot(Mg)、Etot(N2)和Etot(H2)分別為單質(zhì)Li、Mg、N2和H2的能量值，經(jīng)計(jì)算，其具體數(shù)值分別為-189.97 eV、-973.95 eV、-541.31 eV和-31.70 eV。將上述各數(shù)值代入到式(2)中，計(jì)算得到Li2MgN2H2體系的生成焓為-463.93 kJ/mol。

Ti摻雜Li2MgN2H2的晶胞中含有8個(gè)Li、3個(gè)Mg、1個(gè)Ti、8個(gè)N和8個(gè)H，其生成焓可利用式(3)進(jìn)行計(jì)算：

ΔH={Etot(Li8Mg3TiN8H8)-8Etot(Li)-3Etot(Mg)-Etot(Ti)-4Etot(N2)-4Etot(H2)}/4

(3)

式中：Etot(Li8Mg3TiN8H8)是Ti摻雜Li2MgN2H2晶胞的總能量，為-8 354.66 eV；Etot(Ti)是單質(zhì)Ti的能量值，為-1 603.12 eV。代入到式(3)中，計(jì)算得到Ti摻雜Li2MgN2H2體系的生成焓為-431.75 kJ/mol。與未摻雜體系相比，Ti摻雜使得Li2MgN2H2體系的生成焓值降低了約32.18 kJ/mol，說(shuō)明Ti摻雜能夠有效地降低該體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于其吸氫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 能帶結(jié)構(gòu)

為從電子結(jié)構(gòu)的角度揭示Ti摻雜對(duì)Li2MgN2H2材料儲(chǔ)氫性能的影響，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，對(duì)Ti摻雜前、后的Li2MgN2H2沿布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。其中，選取費(fèi)米能級(jí)作為能量零點(diǎn)，且由于能帶結(jié)構(gòu)圖中位于價(jià)帶底部的能帶并沒(méi)有實(shí)際意義，因此著重對(duì)兩者能帶結(jié)構(gòu)圖中的價(jià)帶和導(dǎo)帶部分進(jìn)行分析，結(jié)果分別如圖2(a)和(b)所示。

圖2 Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Energy band structure of Li2MgN2H2 before and after Ti doping

從圖2(a)中可以看出，計(jì)算得到的Li2MgN2H2的能帶結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[16-17]研究結(jié)果較為一致。Li2MgN2H2的導(dǎo)帶出現(xiàn)在2.22～8.16 eV的區(qū)域范圍內(nèi)，而價(jià)帶出現(xiàn)在-2.76～0 eV之間，能隙約為2.22 eV。而且，其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于同一K點(diǎn)處，該材料表現(xiàn)出直接能隙半導(dǎo)體的特性。由圖2(b)可知，Ti摻雜Li2MgN2H2的導(dǎo)帶出現(xiàn)在-0.82～4.09 eV的區(qū)域范圍內(nèi)，而價(jià)帶出現(xiàn)在-5.59～-2.82 eV之間，能隙約為2.00 eV。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，Ti摻雜使得Li2MgN2H2的價(jià)帶和導(dǎo)帶均向低能量區(qū)域發(fā)生移動(dòng)，且費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，材料表現(xiàn)出一定的金屬性。此外，Ti摻雜使得Li2MgN2H2體系的能隙顯著變窄，文獻(xiàn)[26]指出能隙的大小可用來(lái)表征晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的高低，能隙越大，則晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好，說(shuō)明Ti摻雜可使得該體系穩(wěn)定性降低，從而有利于其吸氫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 態(tài)密度

進(jìn)一步對(duì)Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的總態(tài)密度和分波電子態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3(a)和(b)。從圖3(a)中可以看出，Li2MgN2H2的總態(tài)密度在2.22～8.16 eV范圍內(nèi)的導(dǎo)帶主要由Li 2s、Mg 3s、Mg 2p、N 2p和H 1s軌道的電子貢獻(xiàn)，在-2.76～0 eV范圍內(nèi)的價(jià)帶則主要是由Li 2s、Mg 3s、Mg 2p和N 2p軌道的電子貢獻(xiàn)。值得注意的是，H 1s與N 2s、N 2p的分態(tài)密度均有大量重合，表明N和H以通過(guò)共價(jià)鍵形式結(jié)合而成的[NH]2-離子基團(tuán)形成存在。由圖3(b)可知，Ti摻雜Li2MgN2H2的總態(tài)密度在-0.82～4.09 eV范圍內(nèi)的導(dǎo)帶主要由Li 2s、Mg 3s、Mg 2p、N 2p、H 1s、Ti 3p和Ti 3d軌道的電子貢獻(xiàn)，在-5.59～-2.82 eV范圍內(nèi)的價(jià)帶主要由Li 2s、Mg 3s、Mg 2p、N 2p、和Ti 3d軌道的電子貢獻(xiàn)。

圖3 Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的總態(tài)密度和分波電子態(tài)密度Fig.3 Total and partial density of states of Li2MgN2H2 before and after Ti doping

與未摻雜體系對(duì)比，Ti摻雜后Li2MgN2H2的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，且價(jià)帶和導(dǎo)帶均向低能量方向移動(dòng)，這是由于過(guò)渡族金屬Ti具有豐富的能級(jí)和特殊的3d電子結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，在費(fèi)米能級(jí)處的總態(tài)密度也主要是Ti 3d軌道的電子貢獻(xiàn)。此外，Ti摻雜后體系中的Mg 2s和Mg 2p軌道的分波電子態(tài)密度的峰值均明顯降低，這是由于Ti替換了Li2MgN2H2中的一個(gè)Mg，Mg原子貢獻(xiàn)成鍵的原子個(gè)數(shù)由4個(gè)減為3個(gè)。進(jìn)一步對(duì)比Li、N和H原子的分波態(tài)密度可知，Ti摻雜使得價(jià)帶部分Li—N的成鍵峰和導(dǎo)帶部分N—H鍵的成鍵峰峰值均有所降低，說(shuō)明Ti摻雜可使體系中的Li—N和N—H鍵強(qiáng)減弱，從而有利于Li2MgN2H2材料吸氫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.6 差分電荷密度及布居

為了更直觀地理解Ti摻雜對(duì)Li2MgN2H2中各原子間成鍵情況的影響，進(jìn)一步計(jì)算分析了Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的差分電荷密度、鍵長(zhǎng)和鍵布居。所選平面為取代原子位置與其最近鄰的Li原子和N原子所構(gòu)成的平面。

圖4 Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的差分電荷密度Fig.4 Differential charge density of Li2MgN2H2 before and after Ti doping

圖4顯示了Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的差分電荷密度。從圖4(a)中可以看出，在Li2MgN2H2中，N和H以共價(jià)鍵形式結(jié)合形成[NH]2-離子基團(tuán)，而該基團(tuán)與Li和Mg之間又分別以離子鍵相結(jié)合。從圖4(b)中可以看出，用Ti替換Li2MgN2H2中的Mg1位置后，Ti1與N4之間的結(jié)合作用明顯增強(qiáng)，從而使得N4—H4和Li5—N4有所減弱。這是因?yàn)?，Ti作為過(guò)渡族金屬元素，因含有空d軌道而表現(xiàn)出良好的電子親和力(電負(fù)性：Ti>Mg>Li)，可與N原子中的孤對(duì)電子發(fā)生作用，進(jìn)而弱化N—H和Li—N鍵。

此外，通過(guò)電荷布居分析對(duì)體系中各原子間的結(jié)合鍵強(qiáng)弱進(jìn)行了定量表征。表4列出了Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的電荷布居數(shù)和鍵長(zhǎng)?？梢钥闯觯琓i1替換Mg1之后，N4—Ti1之間的鍵布居數(shù)為0.91，鍵長(zhǎng)為0.193 77 nm。與N4—Mg1相比，N4—Ti1的鍵長(zhǎng)明顯縮短，鍵強(qiáng)增大。此外，Ti摻雜使得N4—H4之間的鍵布居數(shù)由0.77降至0.53，鍵長(zhǎng)由0.104 20 nm增長(zhǎng)至0.109 66 nm，表明Ti摻雜使得N—H鍵強(qiáng)有所減弱。同時(shí)，Ti摻雜后Li5—N4之間的鍵布居數(shù)由0.04降至-0.24，表示原子之間形成反鍵，兩原子之間相互排斥[27]。這與前面的差分電荷密度分析結(jié)果相吻合。

表4 Ti摻雜前、后Li2MgN2H2的電荷布居數(shù)和鍵長(zhǎng)Table 4 Charge population and bond length of Li2MgN2H2 before and after Ti doping

同時(shí)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[11,17]指出，Ti基化合物摻雜可顯著改善Li2MgN2H2材料的吸氫動(dòng)力學(xué)性能，推測(cè)分析，這是因?yàn)長(zhǎng)i2MgN2H2材料的吸氫動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘主要來(lái)自N—H鍵和Li—N鍵斷裂所需克服的能量，而過(guò)渡金屬Ti外層的空軌道可有效吸引N原子外層的孤對(duì)電子，弱化了N—H鍵和Li—N鍵。這與本文計(jì)算分析結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)Ti摻雜Li2MgN2H2體系時(shí)傾向于替換Mg，且當(dāng)替換8c位置的Mg時(shí)，其雜質(zhì)替換能最低，晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。

(2)Ti摻雜使Li2MgN2H2材料的生成焓值降低了約32.18 kJ/mol，降低了該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于其吸氫反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)Ti摻雜使得Li2MgN2H2的晶胞體積增大，能隙降低，且Ti與N原子之間較強(qiáng)的相互作用使得Li—N和N—H鍵的成鍵峰峰值降低，鍵強(qiáng)減弱。這些因素均有利于改善Li2MgN2H2材料的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。