一例鎘(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

伍國(guó)云，劉 丹，危冬梅

(湖南食品藥品職業(yè)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410208)

0 引 言

配位聚合物作為一種新型分子功能材料，它跨越了無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、物理化學(xué)、超分子化學(xué)、材料化學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域。由于具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)美學(xué)及拓?fù)鋵W(xué)，并且在光、電、磁和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]，因而具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的配合物的合成與研究引起人們廣泛關(guān)注。同時(shí)，配合物的設(shè)計(jì)與合成策略亦成為研究的焦點(diǎn)之一。

配位聚合物框架結(jié)構(gòu)主要依賴(lài)于金屬中心的配位幾何形狀以及橋接配體的功能和配位能力，通過(guò)改變具有功能性的有機(jī)配體與中心金屬離子，有望獲得結(jié)構(gòu)新穎且具有特殊功能的配位聚合物。在配體的選擇上，不對(duì)稱(chēng)苯并咪唑羧酸類(lèi)配體具有羧基基團(tuán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)以及可提供電子的氮原子，在分子組裝時(shí)能夠提供不同的配位模式。苯并咪唑上的氮原子和羧基上的氧原子都是氫鍵相互作用潛在的位點(diǎn)，容易形成氫鍵；苯并咪唑的苯環(huán)和咪唑環(huán)容易產(chǎn)生π-π相互作用，氫鍵與π-π堆積在晶體形成過(guò)程中起到非常重要的作用[4]；苯并咪唑環(huán)中存在的大π-共軛體系，所合成的配位聚合物可能擁有良好的熒光性質(zhì)；而羧基的存在，可利用它橋聯(lián)過(guò)渡金屬離子并可能展示出良好的磁學(xué)性質(zhì)。因此，苯并咪唑-5-羧酸類(lèi)配體是潛在的構(gòu)筑復(fù)合多功能配位聚合物材料的優(yōu)良配體[5]。具有d10結(jié)構(gòu)的鎘離子特別適合于配位聚合物的構(gòu)建[6-8]。本文以Hhebimc、H2hex與硝酸鎘為原料，合成了一例新型的鎘配位聚合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)配體以及配合物進(jìn)行了發(fā)光性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

C、H和N的元素分析在Perkin-elmer240C分析儀上進(jìn)行。紅外光譜是在BRUKER TENSOR27 FT-IR紅外光譜儀上用KBr壓片法測(cè)量的。熱重分析在Perkin-Elmer Pyris Diamond TG/DTA分析儀上進(jìn)行，在N2氛圍下從30～1 000 ℃下，加熱速率為10 ℃/min測(cè)定。發(fā)光數(shù)據(jù)測(cè)定在F-4500型發(fā)光分光光度計(jì)進(jìn)行。X射線粉末衍射(PXRD)在Rigaku D/max-IIIA粉末衍射儀上進(jìn)行。利用PowderCell從單晶衍射數(shù)據(jù)中計(jì)算出模擬的PXRD模式。在Bruker SMART CCD單晶衍射儀上進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。

實(shí)驗(yàn)所用試劑與溶劑均未經(jīng)處理直接使用，其中Hhebimc是按照文獻(xiàn)[9]合成。

1.2 配合物[Cd2(hebimc)2(hex)]·2H2O的合成

稱(chēng)取103 mg Hhebimc(0.5 mmol)和73 mg H2hex(0.5 mmol)加入到裝有10 mL 0.05 mol/L NaOH溶液的燒杯中，攪拌溶解，再加入308.05 mg 的Cd(NO3)2·6H2O (1 mmol)，攪拌5 min后轉(zhuǎn)入到20 mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，溫度控制于165 ℃ 72 h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色片狀的晶體，過(guò)濾，晾干，收集產(chǎn)品，產(chǎn)率為40.67%(以Cd元素計(jì)算)。元素分析實(shí)驗(yàn)值為：C：38.63%，H：3.36%， N：6.46%。理論值:C：38.29%，H：3.68%，N：6.87%，因此可以確定該產(chǎn)物的組成為C13H14CdN2O6。主要紅外光譜數(shù)據(jù)有(KBr，cm-1)： 3 417(m)，3 091(m)，1 602(m)，1 571(vs)，1 389(vs)，1 323(m)，1 118(vs)，1 057(w)，957(m)，907(w)，817(m)，779(vs)，692(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

配合物的單晶-X射線衍射數(shù)據(jù)用Bruker Smart Apex CCD面探衍射儀在室溫下用Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)收集，利用多掃描程序SADABS進(jìn)行了吸收修正，用全矩陣最小二乘法和Shelxtl 程序包對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直接求解和修正[10-11]。配合物的晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，選取的部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。配合物CCDC：924697。

表1 配合物的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Data of crystal structure

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Data of main bond lengths (nm) and bond angles(°) of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cd2(hebimc)2(hex)] ·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Structural unit of the complex

圖2 配合物在c方向上的雙重鏈Fig.2 Double chain of the complex in the c direction

圖3 (a)配合物的二維層狀結(jié)構(gòu)；(b)配合物的三維超分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3 (a) 2D structure of the complex; (b) 3D supramolecular framework of the complex

2.2 配合物的X射線粉末衍射

常溫下對(duì)配合物的粉末樣品進(jìn)行了粉末衍射(PXRD)測(cè)試，以確定其純度。常溫粉末衍射圖如圖4所示,下曲線為模擬曲線,上曲線是測(cè)量曲線。從圖4可以看出，樣品粉末為純相，且與單晶結(jié)構(gòu)解析所得物質(zhì)相同。

圖4 配合物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the complex

圖5 配合物的 TG曲線Fig.5 TG curves of the complex

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析檢測(cè)配合物的穩(wěn)定性，壓碎的單晶樣品在N2中加熱到900 ℃，升溫速率控制為10 ℃/min。TG 曲線(見(jiàn)圖5)表明，第一階段失重在30～200 ℃，失去兩個(gè)結(jié)晶水，失重比為4.75%(理論值為4.42%)。失去水之后整個(gè)框架可以穩(wěn)定維持到350 ℃，第二階段是從350 ℃開(kāi)始，在800 ℃配合物完全分解，失重比為64.45%(理論值為68.11%)，最后得殘留物可能是Cd的氧化物CdO，百分比為30.60%(理論值為31.58%)。

2.4 配合物的熒光性質(zhì)

具有d10結(jié)構(gòu)的配合物(如Zn2+、Cd2+)被發(fā)現(xiàn)具有光致發(fā)光的特性，所以室溫下分別對(duì)自由配體Hhebimc和配合物做了固體熒光分析。配體Hhebimc的激發(fā)譜帶比較寬，激發(fā)譜帶在300 nm、330 nm、345 nm出現(xiàn)峰。自由配體和配合物的激發(fā)光譜圖如圖6。配體選用345 nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行激發(fā)，在369 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰。配合物選用338 nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行激發(fā)，在377 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰(見(jiàn)圖7)。配合物與配體發(fā)射譜圖非常相似，配合物的熒光發(fā)射可歸因于配體的π*→π躍遷產(chǎn)生的熒光。配合物相對(duì)于自由配體Hhebimc來(lái)說(shuō)，發(fā)射波長(zhǎng)紅移了8 nm，主要是由金屬離子與配體配位引起的[15]。

圖6 自由配體和配合物的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectra of free ligands and complexes

3 結(jié) 論