水系鋅離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

魏春光,梁 燕,李 曈,呂 偉

（1.深圳市寒暑科技新能源有限公司,廣東深圳 518055；2.清華大學(xué)深圳國際研究生院）

儲(chǔ)能是太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電并網(wǎng)、智能電網(wǎng)建設(shè)及能源優(yōu)化利用中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。電池作為一種高效的電化學(xué)能源儲(chǔ)存裝置,已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、手機(jī)移動(dòng)通訊以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域?，F(xiàn)有的二次電池具有能量密度高、循環(huán)性能好等特點(diǎn),但是其常用的有機(jī)電解液有毒且易燃,具有一定的安全隱患[1],而且現(xiàn)有電極材料資源有限且成本高,限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。使用水系電解液代替有機(jī)電解液可以有效提高電池的安全性能、降低制備成本,同時(shí)水系電解液的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高2個(gè)數(shù)量級(jí)[2],可以使電池有更高的功率密度,因此水系電池在近年來受到產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注。

目前的水系電池主要包括水系鋰離子電池、水系鈉離子電池和水系鋅離子電池等[3-5]。在上述電池中金屬鋅能量密度最高,且資源豐富、低毒,在空氣和水中有較強(qiáng)的穩(wěn)定性[6],因此水系鋅離子電池具有成本低廉、制造簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有大規(guī)模應(yīng)用潛力。筆者以水系鋅離子電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展為重點(diǎn),總結(jié)了水系鋅離子電池基礎(chǔ)研究、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展情況和存在的問題,并對(duì)其未來研究方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 水系鋅離子電池的研究現(xiàn)狀

1.1 正極材料

2012年XU等[7]采用弱酸性ZnSO4水溶液為電解液,以α-MnO2為正極、Zn為負(fù)極,首次提出了水系鋅離子電池的設(shè)計(jì)。由于鋅離子在正極材料中的嵌入和脫出過程中易引起高靜電交互作用,使得正極材料需要兼顧高容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)[8-9]。具有隧道結(jié)構(gòu)且層間距較大的材料如錳基化合物、釩基化合物和普魯士藍(lán)類似物是目前研究最多的水系鋅離子電池正極材料[10-12]。上述正極材料各具優(yōu)勢(shì)（如圖1所示）,其中錳基氧化物具有較高的放電比容量和比能量；釩基氧化物則有較高的比功率、倍率和循環(huán)性能；普魯士藍(lán)類似物盡管比容量較低,但具有較高的工作電壓[13]。但是,3種體系材料存在的問題也十分明顯,其中錳基化合物存在錳溶解和倍率性能較差的問題；釩基化合物則是放電電壓過低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差且存在毒性隱患；普魯士藍(lán)化合物比容量和能量密度低。

使用錳基、釩基材料的水系鋅離子電池能量密度只能達(dá)到85 W·h/kg和75 W·h/kg[14],與鋰離子電池的能量密度仍有較大差距,但高于鉛酸電池30 W·h/kg的能量密度。以二氧化錳（MnO2）為主的錳基化合物是研究最早和最系統(tǒng)的正極材料,具有資源豐富、價(jià)格低廉、安全無毒等優(yōu)點(diǎn),也是最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的正極材料體系。隨著Zn2+的嵌入與脫出,正極材料MnO2會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)導(dǎo)致循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。ALFARUQI等[15]發(fā)現(xiàn),基于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng),隨著鋅離子的嵌入/脫出,MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蚙nMn2O4和層狀的δ-ZnxMnO2（如圖2所示）,存在明顯的相變和結(jié)構(gòu)坍塌等問題。隨著該過程產(chǎn)生的應(yīng)力和應(yīng)變的積累,正極材料MnO2逐漸脫離集流體,電池性能下降,容量發(fā)生迅速衰減。此外,半導(dǎo)體材料MnO2的導(dǎo)電性較差,嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用[16]。針對(duì)上述問題,目前常用碳材料對(duì)其進(jìn)行包覆或摻雜處理。例如,XU等[17]采用碳納米管對(duì)MnO2進(jìn)行處理,提高其導(dǎo)電性從而改善正極的電子遷移效率,提高了電池的性能；WU等[18]發(fā)現(xiàn)通過石墨烯包覆還能夠有效地緩解因John-Teller效應(yīng)引起的正極中Mn2+不可逆溶解問題,保持正極材料的穩(wěn)定性。此外,有研究表明在電解液中加入適量的Mn2+亦可以緩解正極的溶解[19]。

圖2 水系鋅離子電池MnO2循環(huán)過程中經(jīng)歷的相變情況[15]Fig.2 Phase transition of MnO2 in aqueous zinc ion battery during cycling[15]

1.2 金屬鋅負(fù)極

作為水系鋅離子電池體系的重要組成之一,負(fù)極材料金屬鋅在水溶液中具有較低的平衡電位和較高的析氫反應(yīng)過電位[20-21],因此可以在水溶液中穩(wěn)定存在。更重要的是,金屬鋅的理論比容量較高,達(dá)到820 mA·h/g[22]。金屬鋅負(fù)極存在的主要問題是,鋅枝晶、腐蝕以及生成堿式硫酸鋅等副反應(yīng)產(chǎn)物[23-24],會(huì)導(dǎo)致電池的庫倫效率和容量下降,而且隨著鋅枝晶和副產(chǎn)物的不斷積累,隔膜有被穿破的風(fēng)險(xiǎn)。一但隔膜被刺穿,正負(fù)極直接接觸并短路,導(dǎo)致電池最終失效。為解決鋅負(fù)極的上述問題,研究人員在其表面構(gòu)造涂層,例如無機(jī)氧化物涂層[25-26]、石墨烯涂層[27]等,通過改善界面電勢(shì)分布引導(dǎo)離子遷移和擴(kuò)散,從而調(diào)控鋅沉積取向,抑制枝晶生長(zhǎng)。在電解液中引入添加劑對(duì)鋅枝晶的生長(zhǎng)也有抑制作用。QIN等[28]發(fā)現(xiàn),在H2O/乙二醇混合電解液中乙二醇代替了H2O在Zn2+溶劑化鞘中的位置形成新的配位環(huán)境,降低了離子擴(kuò)散率,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)均勻沉積,抑制了枝晶的形成,極大地增加了鋅負(fù)極的使用壽命。也有研究表明,對(duì)鋅負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[29]、加入電極添加劑[30-31]也能改善鋅枝晶生長(zhǎng)以及副反應(yīng)等問題。在產(chǎn)業(yè)中多是采用鋅粉配合導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑進(jìn)行攪料,并涂敷在集流體上制作成負(fù)極極片,適合采用添加劑改善性能,而且鋅粉負(fù)極具有更高的比表面積,與電解液的接觸更為充分,特別是在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的圓柱電池、方型電池中,鋅粉負(fù)極以較為穩(wěn)定的集流體作支撐,整個(gè)負(fù)極極片不會(huì)出現(xiàn)短路或斷路。

1.3 水系電解液

水系鋅離子電池采用的是中性或弱酸性的水系電解液,主要以ZnSO4、ZnCl2、Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2等無機(jī)鋅鹽作為電解質(zhì)。其中,成本低、性能穩(wěn)定、溶解度高的硫酸鋅是最常用的電解質(zhì)鹽,其存在的主要問題是在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生堿式硫酸鋅副產(chǎn)物,導(dǎo)致容量快速衰減。以Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2為代表的“water in salt”型電解液[32-33],通過陰離子團(tuán)與Zn2+形成緊密的陰陽離子對(duì),抑制水分子在負(fù)極表面的活動(dòng),減輕溶劑化效應(yīng),可以對(duì)負(fù)極形成更有效的保護(hù),同時(shí)拓寬了鋅離子電池的工作電壓,電池容量和循環(huán)壽命都得到明顯改善。但是,采用“water in salt”型電解液后,類似硫酸鋅形成的副反應(yīng)仍然存在,而且對(duì)于產(chǎn)業(yè)來說這類電解質(zhì)的價(jià)格昂貴,不適合大規(guī)模應(yīng)用。

對(duì)電解液改性主要集中在以下3個(gè)方面[34]:1）增強(qiáng)離子電導(dǎo)率,擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定窗口,提升高低溫性能；2）調(diào)節(jié)鋅沉積過程（鋅枝晶生長(zhǎng)和表面織構(gòu)）和抑制副反應(yīng)；3）抑制正極溶解,提升電壓和容量,提高界面兼容性。從目前的各種改善手段來看,電解液添加劑最容易操作和實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)放大,例如:添加Mn2+改善正極溶解[19]；添加十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、硫脲等有機(jī)添加劑可以有效抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)[20]；添加甲醚可以調(diào)節(jié)電極/電解液界面,擴(kuò)大電極反應(yīng)有效面積[35]；添加二甲基亞砜可以改善電解液在低溫環(huán)境下的性能[36]。此外,開發(fā)凝膠態(tài)水系電解液可以拓展水系鋅離子電池在柔性電池領(lǐng)域的應(yīng)用[37],也是目前一個(gè)新的發(fā)展方向。

2 水系鋅離子電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

水系鋅離子電池自2012年被提出后受到全球相關(guān)學(xué)者的關(guān)注和跟進(jìn)研究。但是水系鋅離子電池的產(chǎn)業(yè)化仍處于起步階段,許多實(shí)驗(yàn)室的研究成果在產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；囍浦胁]有得到很好的驗(yàn)證。深圳市寒暑科技新能源有限公司（簡(jiǎn)稱筆者公司）自2014年成立就致力于水系鋅離子電池的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和應(yīng)用,在關(guān)鍵材料和各類型電池器件制備方面已取得了階段性成果,對(duì)水系鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷地開發(fā)和拓展中。

2.1 正極材料MnO2的規(guī)?；苽?/h3>

目前,商用的MnO2已形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈,有較為穩(wěn)定的供貨市場(chǎng)。但是電解法制備的MnO2純度只能達(dá)到85%,作為電池材料純度不夠,且因?yàn)镸n的易溶解和導(dǎo)電性差,還需要對(duì)MnO2進(jìn)行處理。因此,基于液相混合的化學(xué)共沉淀法,結(jié)合噴霧干燥技術(shù),筆者公司實(shí)現(xiàn)了電池級(jí)正極材料MnO2的規(guī)?；苽?。以常用錳鹽為原材料,通過液相反應(yīng)共沉淀生成MnO2漿料,再通過噴霧干燥技術(shù)直接將漿料干燥成顆粒,獲得表面光滑、直徑約為20μm的球形MnO2顆粒。為解決正極材料溶解和導(dǎo)電性差的問題,通過將馬來酸與MnO2顆粒進(jìn)行濕法球磨混合,再進(jìn)行噴霧干燥,得到了容量高且循環(huán)性能穩(wěn)定的MnO2微米球顆粒,如圖3所示。

圖3 經(jīng)過馬來酸處理制備的MnO2顆粒SEM照片（a）；0.2 A/g電流密度下水系鋅離子電池的循環(huán)性能（b）Fig.3 SEMimage of the MnO2 particlesprepared with maleic acid（a）；Cycling performance of the assembled aqueous zinc ion battery at 0.2 A/g（b）

2.2 水系鋅離子電池器件制備

為滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,筆者公司開發(fā)了水系鋅離子電池器件制備中試線,工藝流程包括濕法或干法攪料、涂布或拉漿制片、輥壓極片、裁切極片、卷繞或疊片、入殼、焊接蓋帽、注液、封口等。與鋰離子電池和鈉離子電池的組裝過程不同,整個(gè)水系鋅離子電池的制備過程中不需要真空、無水環(huán)境。已開發(fā)制備的水系鋅離子電池包括5號(hào)電池、18650電池、軟包電池、F型電池、方型電池等不同規(guī)格、類型的電池成品。圖4為水系18650鋅離子電池和水系F型鋅離子電池循環(huán)性能圖。由圖4可知,水系18650和F型鋅離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 水系18650鋅離子電池（a）、水系F型鋅離子電池（b）循環(huán)性能圖Fig.4 Cycling performance of theaqueous18650（a）and the aqueous Ftype（b）zinc ion batteries

3 水系鋅離子電池產(chǎn)業(yè)化的難點(diǎn)

作為一個(gè)新型電池體系,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化商用的過程是漫長(zhǎng)的,一方面要對(duì)體系的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行研究和探索,另一方面要有配套產(chǎn)業(yè)或是與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)相銜接,來實(shí)現(xiàn)上下游的聯(lián)通并面向市場(chǎng)與客戶端?？傮w而言,水系鋅離子電池產(chǎn)業(yè)化主要存在以下幾個(gè)問題。

首先,電池反應(yīng)機(jī)理尚不明確。目前主要的機(jī)制可以概括為以下4種[13,38]:1）Zn2+嵌入/脫出的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；2）伴有H+嵌入/脫嵌的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；3）Zn2+和H+共嵌入；4）錳的沉積與溶解。為更好和更穩(wěn)定地發(fā)揮電化學(xué)性能,對(duì)水系鋅離子電池體系的反應(yīng)機(jī)制必須進(jìn)行充分的研究,才能從根本上確定各種現(xiàn)象和問題出現(xiàn)的原因。

其次,在產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中,關(guān)鍵材料的純度不夠,電池副反應(yīng)多,產(chǎn)氣、自放電嚴(yán)重,其他組件產(chǎn)業(yè)鏈缺失,存在價(jià)格較高、體系匹配度不夠、性能尚不能滿足要求等問題。例如:不銹鋼集流體和泡沫鎳集流體不僅價(jià)格昂貴,而且在弱酸性電解液中的耐腐蝕性較差；用金屬鋅箔直接作為負(fù)極則腐蝕嚴(yán)重（如圖5a所示）,急需耐酸、耐腐蝕集流體。隔膜發(fā)揮著防止正負(fù)極接觸短路和吸收電解液的作用,目前采用的隔膜如玻璃纖維AGM隔膜和親水改性的PP膜,在循環(huán)過程中生長(zhǎng)的鋅枝晶會(huì)刺穿隔膜造成正負(fù)極接觸,電池短路。如圖5b所示,AGM隔膜已經(jīng)被鋅枝晶穿破。如果僅通過增加隔膜厚度來防止刺穿,會(huì)導(dǎo)致能量密度的降低。

圖5 嚴(yán)重腐蝕的金屬鋅箔負(fù)極（a）；被鋅枝晶刺穿的隔膜SEM照片（b）Fig.5 A severely corroded zinc foil electrode（a）；SEM image of thepierced seperator by zinc dendrites（b）

最重要的是,在實(shí)驗(yàn)室研究到中試再到產(chǎn)業(yè)規(guī)?；倪^程中,從小的扣式電池到5號(hào)電池、18650電池以及體積更大的方型電池,電池體系的問題和缺陷被放大,副反應(yīng)影響更為明顯。其次,在電池制備工藝中,將不同粒徑和導(dǎo)電性的電極材料、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑等進(jìn)行混合,載量越高在集流體上分布的均勻性會(huì)越差,獲得的極片導(dǎo)電性也會(huì)越差,同時(shí)電解液對(duì)高載量極片的浸潤(rùn)性更差。因此,隨著電池極片的載量逐漸增大,電池性能顯著變差。此外,如何有效降低內(nèi)阻也是水系鋅離子電池規(guī)?；糯笾苽湫枰鉀Q的關(guān)鍵問題。除了關(guān)鍵電極材料外,集流體的選用和極耳的寬度、焊接方式等也會(huì)對(duì)電池內(nèi)阻產(chǎn)生較大影響。

4 總結(jié)與展望

安全、廉價(jià)、環(huán)保和支持快速充放電的可充電電池是未來電池的發(fā)展方向。雖然水系鋅離子電池在國內(nèi)外取得了較大的研究進(jìn)展,但是體系反應(yīng)機(jī)制存在爭(zhēng)議,正極材料、負(fù)極材料以及電解液等各種問題制約了其產(chǎn)業(yè)化,諸多問題需要解決。例如:需要解決MnO2正極相變?nèi)芙夂蛯?dǎo)電性差的問題,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)反應(yīng)活性；通過改善電極表面電勢(shì)分布調(diào)控鋅的沉積溶解行為,解決金屬鋅負(fù)極的鋅枝晶生長(zhǎng)、自腐蝕等問題；對(duì)于電解液,一方面要通過電解液改性提高正負(fù)極材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,另一方面要拓寬電解液的電壓區(qū)間,提高電池能量密度?？傮w而言,水系鋅離子電池仍處于中試前期的小批量研發(fā)和制備階段,要加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程需要解決小批量到規(guī)?；糯笾杏龅降牟牧稀⒐に囈约爱a(chǎn)業(yè)鏈的匹配等核心問題。