功能化石墨烯改性水性涂料的應(yīng)用探討

婁培亮

（江蘇省地礦局第五地質(zhì)大隊(duì)，江蘇 徐州 221004）

每年的6月5日被聯(lián)合國(guó)定為世界環(huán)境日，而每年的這一天都會(huì)選擇一個(gè)成員國(guó)舉行“世界環(huán)境日”紀(jì)念活動(dòng)，這充分反映了世界各國(guó)人民對(duì)生態(tài)環(huán)境的關(guān)注，也表達(dá)了人們建設(shè)美好環(huán)境的愿望。因此，隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，應(yīng)用新型環(huán)保材料勢(shì)必成為未來(lái)的主流發(fā)展趨勢(shì)。當(dāng)前，在環(huán)境保護(hù)的大環(huán)境下，傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到了強(qiáng)烈沖擊，許多相關(guān)領(lǐng)域的專家學(xué)者開(kāi)始嘗試將石墨烯材料加入到水性涂料當(dāng)中，并取得了一定的進(jìn)展。

石墨烯是一種新型環(huán)保材料，在很多領(lǐng)域中都得到了推廣與使用，主要有水處理、地下水修復(fù)、土壤修復(fù)、環(huán)境分析等，都取得了較好成效。在實(shí)際應(yīng)用中，該材料具有很多優(yōu)良性能，特別是在涂料行業(yè)中深受歡迎[1-2]。而氧化石墨烯是石墨烯基材料一類重要的衍生物，雖然在氧化過(guò)程中石墨烯的高度共軛結(jié)構(gòu)會(huì)受到破壞，但依然會(huì)保持較為優(yōu)良的表面性能與層狀結(jié)構(gòu)[3]。其表面的含氧基團(tuán)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，所以有學(xué)者對(duì)氧化石墨烯的表面進(jìn)行了物理或化學(xué)改性處理，使其在水性涂料中的分散能力得到有效增強(qiáng)[4]，進(jìn)而提升了石墨烯材料在復(fù)雜環(huán)境中的穩(wěn)定性[5]。

1 石墨烯改性水性涂料概述

目前，水性涂料作為國(guó)家大力倡導(dǎo)推行使用的環(huán)境友好型涂料，其使用效果在某些性能方面卻不如溶劑型涂料。但隨著石墨烯材料的興起，在該材料特有的性能對(duì)水性涂料起到了改善作用的同時(shí)，也為水性涂料帶來(lái)了新的發(fā)展契機(jī)。所以，利用石墨烯材料來(lái)提高水性涂料的性能已成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)。在研究中，相關(guān)學(xué)者先針對(duì)溶劑型涂料做改性試驗(yàn)，再對(duì)水性涂料做改性試驗(yàn)，都取得了良好效果。在水性涂料改性試驗(yàn)中，眾多學(xué)者的方法也有所區(qū)別，常見(jiàn)的有共混法復(fù)合改性、原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)復(fù)合法改性、電沉積法改性、偶聯(lián)劑分散改性等，但總體的研究重點(diǎn)是改善石墨烯在聚合物體系中的分散相容性。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外很多相關(guān)科研人員都加入到了對(duì)石墨烯分散性的研究，（如圖1所示：石墨烯漿體的結(jié)構(gòu)和分散性），并通過(guò)一系列試驗(yàn)在不同領(lǐng)域都有所突破，該研究主要集中在石墨烯的表面改性、引入外來(lái)分子，如負(fù)載納米粒子、加入表面活性劑分子、引入高分子以及摻雜芳香族大分子等；還有些研究人員利用還原的氧化石墨烯面內(nèi)或邊緣含氧基團(tuán)所具有靜電排斥性，來(lái)弱化片層間的范德華力，從而起到穩(wěn)定分散性的作用。近期有相關(guān)研究表明，如果不加入任何表面活性劑或穩(wěn)定劑，僅通過(guò)調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的pH值也能起到穩(wěn)定分散的作用。

圖1 石墨烯漿體的結(jié)構(gòu)和分散性

2 石墨烯分解液的制備

現(xiàn)階段，受技術(shù)因素限制，石墨烯分散液的制備體系主要有三種，第一，使用表面活性劑水溶液；第二，使用有機(jī)溶劑；第三，利用超酸。目前，這幾種體系各有特點(diǎn)：通過(guò)第一種方法制備的石墨烯分散液濃度較低，據(jù)相關(guān)資料顯示，最高濃度值僅達(dá)到0.3 mg/mL；通過(guò)第二種方法制備所得石墨烯分散液濃度有所提高，據(jù)相關(guān)資料顯示，可達(dá)到1.2 mg/mL，但缺點(diǎn)也比較明顯，成本高、沸點(diǎn)高、難去除，不利于后續(xù)使用；第三種方法所得石墨烯分散液濃度最高，可達(dá)到2 mg/mL，但在制備過(guò)程中對(duì)于設(shè)備的要求較高，且操作過(guò)程復(fù)雜難控。因此，表面活性劑水溶液體系是當(dāng)前要重點(diǎn)研究的課題，而面臨的難點(diǎn)就是如何有效提高表面活性劑水溶液體系中石墨烯分散液的濃度（如圖2所示：制備石墨烯分解液）。

圖2 制備石墨烯分解液

2.1 直接制備石墨烯分散液

按照原料不同，制備石墨烯分散液的方法也可以分為兩種。

2.1.1 石墨粉直接剝離

在該方法中，直接選用石墨粉作為原料，然后在液相溶液中進(jìn)行剝離，再制備成石墨烯分散液。該技術(shù)利用超聲剝離的方法可以得到幾百納米粒徑的石墨烯薄片，然后制備石墨烯分散液，其所得溶液濃度可達(dá)到1.2 mg/mL。通過(guò)這種方法制備可以不破壞石墨烯所具有的良好導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能，卻無(wú)法保持高濃度狀態(tài)分散在溶劑中。

2.1.2 還原氧化石墨烯剝離

在該方法中，是以氧化石墨烯為原料，由于其表面有著較多的含氧基團(tuán)，在經(jīng)過(guò)改性還原后可制成石墨烯分散液（如圖3所示：氧化還原法制備石墨烯的過(guò)程）。還原的方法一般有三種：利用表面活性劑或乳化劑還原，通過(guò)有機(jī)改性、熱還原、化學(xué)還原等方法，無(wú)需表面活性劑還原。利用這種方法制備的石墨烯分散液具有很多優(yōu)點(diǎn)，石墨烯可以在溶劑中保持高濃度穩(wěn)定分散，還可以應(yīng)用在其他方面。但也存在一定缺陷，石墨烯的高導(dǎo)電性會(huì)受到一定的影響。不過(guò)，有研究人員發(fā)現(xiàn)，不需要使用任何還原劑制備的石墨烯其導(dǎo)電性能所受影響不大，而且制備的石墨烯具有無(wú)毒無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)[6]。

圖3 氧化還原法制備石墨烯的過(guò)程

2.2 利用制備好的石墨烯制備石墨烯分散液

在實(shí)際制作過(guò)程中：先將制備好的石墨烯分散在溶劑中，可選擇有機(jī)溶劑也可以選擇水作為溶劑。常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺等；在分散過(guò)程中還需要加入適合的活性劑，比如十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚乙烯醇（PVA）、木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、DNA、聚乙烯毗咯烷酮（PVP）等。在制作過(guò)程中，研究人員是通過(guò)低溫化學(xué)裂解氧化法制備石墨烯，為了測(cè)定不同表面活性劑溶液中石墨烯的分散能力，對(duì)相同濃度的不同溶液進(jìn)行了試驗(yàn)，分別測(cè)定石墨烯的分散程度，并進(jìn)行對(duì)比。最終試驗(yàn)證明10 mg/mL的PVP溶液分散石墨烯的最高濃度達(dá)到了1.3 mg/mL，是其中分散濃度效果最好的。

3 功能化石墨烯應(yīng)用于改性水性涂料

水性涂料是當(dāng)前國(guó)家倡導(dǎo)使用的環(huán)境友好型涂料，但發(fā)展過(guò)程中，該涂料在性能、成本等方面不盡如人意。所以，由于石墨烯材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，且在應(yīng)用于水性涂料后可有效地改善其性能，同時(shí)又會(huì)賦予水性涂料新的性能，因此，被廣泛應(yīng)用在更多的領(lǐng)域中[7]。

3.1 石墨烯改性水性導(dǎo)電涂料

隨著社會(huì)對(duì)節(jié)能環(huán)保要求的提高，導(dǎo)電涂料的應(yīng)用市場(chǎng)在不斷拓寬，在一些大功率led基板、平板顯示器、太陽(yáng)能電池板等產(chǎn)業(yè)中有著特別大的需求。在以往導(dǎo)電涂料中，都是加入銀粉、銅粉、鎳粉等導(dǎo)電材料，雖然這些材料導(dǎo)電性能優(yōu)良，但成本較高。自從將石墨烯材料加入導(dǎo)電涂料后，其以優(yōu)異的特性成為了導(dǎo)電涂料研究的熱點(diǎn)。有研究人員使用Hummers法制備氧化石墨烯，再經(jīng)過(guò)還原后制備石墨烯分散溶液，然后再按一定的比例加入聚酯、助劑和交聯(lián)劑、催化劑等材料，混合均勻后制備得到了具有良好導(dǎo)電性能的水性涂料。經(jīng)石墨烯改性后，有效提高了涂料的導(dǎo)電性能與力學(xué)性能，因此，可以在電磁屏蔽、抗靜電、耐磨、電子線路等相關(guān)行業(yè)中進(jìn)行推廣使用，但其在耐腐、耐老化方面性能欠缺[8]。

3.2 石墨烯改性水性玻璃涂料

水性玻璃涂料的特點(diǎn)是表面光滑，高透明、高光澤，無(wú)氣味，環(huán)保。在經(jīng)加入石墨烯材料改性后，水性玻璃涂料的硬度、耐磨等性能都得到了有效提升。石墨烯改性水性玻璃涂料由雙組分組成：基體成膜物和固化劑?；w成膜物的主要成分包括改性環(huán)氧樹脂20%～40%、助劑0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶聯(lián)劑1%～2%，其余為水（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；而固化劑為有機(jī)多胺類化物。在使用前需要將兩種組分按照比例混合均勻，混合時(shí)固化劑約占總質(zhì)量的3%～30%，可按需求合理調(diào)配。水性玻璃涂料具有良好的耐磨性、耐水性，附著力較強(qiáng)，屬于環(huán)境友好型水性涂料，其制備過(guò)程簡(jiǎn)便，可在很多行業(yè)中推廣使用。

3.3 石墨烯改性水泥防水涂料

聚合物水泥防水涂料主要用于建筑及土木工程防水涂膜，其具有良好的延伸性、防水性，以及較高的強(qiáng)度，可與潮濕基層進(jìn)行粘接，還可以按照工程需求對(duì)涂料的強(qiáng)度、柔韌性進(jìn)行調(diào)整。在加入石墨烯材料后，水泥防水涂料的各方面性能都有很大提升。在制作過(guò)程中，研究人員首先要制備氧化石墨烯，然后按照比例加入到丙烯酸酯類聚合物溶液中，再加入一定比例的助劑、水泥等，在經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢璺稚?，就可得到石墨烯改性水泥防水涂料。在加入石墨烯材料后，水泥防水涂料成膜的抗拉?qiáng)度會(huì)得到大幅提升，其耐水性也得到了改善。而氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)可以調(diào)節(jié)水泥水化物的生長(zhǎng)，使水泥涂料的抗拉強(qiáng)度與韌性都得到增強(qiáng)，有著廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 石墨烯改性聚氨酯樹脂復(fù)合水性涂料

3.4.1 石墨烯納米復(fù)合乳液

水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒、無(wú)污染，以水作為分散介質(zhì)，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品，目前，在涂料、膠粘劑、密封劑等很多領(lǐng)域都有應(yīng)有范圍。但在實(shí)際應(yīng)用中，其乳膠膜的力學(xué)性能一直得到不到改善，在這種情況下，研究人員嘗試加入石墨烯材料，由此有效改善了水性聚氨酯材料的分散性與力學(xué)性能。研究人員先通過(guò)反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體，然后加入二羥甲基丙酸生成親水羧基，再加入三乙胺中和鹽基化，加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺，經(jīng)過(guò)乳化反應(yīng)后再減壓蒸餾，去除丙酮；然后再加入適量的維生素C溶液，在經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)后得到石墨烯納米復(fù)合乳液。該乳液具有良好的環(huán)保性、抗靜電性、防腐性，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作，可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，具有較高的推廣價(jià)值。

3.4.2 石墨烯改性水性抗菌涂料

納米TiO2具有無(wú)毒、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是屬于重要的光催化納米材料，具有抗菌、滅菌的效果。但由于TiO2是一種白色顏料，對(duì)于可見(jiàn)光的吸收能力較差，所以納米粒子趨向于聚集，從而影響到了它的滅菌性能。研究人員嘗試在納米TiO2抗菌涂料中加入5%以下的石墨烯材料后，使納米TiO2抗菌涂料增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，同時(shí)也增強(qiáng)了涂料的光催化活性與抗菌、滅菌能力。因此，經(jīng)石墨烯改性后納米TiO2抗菌涂料的各方面性能都有所改善，而且，在表面性能、耐水性、力學(xué)性能等方面都有著較好的表現(xiàn)。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，石墨烯作為一種新型材料在很多領(lǐng)域已嶄露頭角，同時(shí)，針對(duì)石墨烯的研究熱潮也正在全球范圍內(nèi)興起，而我國(guó)在這方面的研究也開(kāi)始后來(lái)居上，發(fā)展勢(shì)頭迅猛。石墨烯或氧化石墨烯材料與各種涂料樹脂是通過(guò)物理共混、原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)等方法復(fù)合，或用偶聯(lián)劑修飾法，或用原位聚合法等。在加入石墨烯材料后，水性涂料的導(dǎo)電、防腐、耐火、耐水、導(dǎo)熱、強(qiáng)度等性能都得到了相應(yīng)改善。在實(shí)際應(yīng)用中，由于石墨烯具有很多優(yōu)良的性能，尤其是在水性涂料發(fā)展中更具有廣闊前景。

當(dāng)前，我國(guó)針對(duì)石墨烯涂料的研究還處于起步階段，因此，要正確引導(dǎo)石墨烯生產(chǎn)以及應(yīng)用發(fā)展。從生產(chǎn)企業(yè)的角度來(lái)看，石墨烯的生產(chǎn)技術(shù)是否已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，生產(chǎn)過(guò)程是否符合清潔文明生產(chǎn)的技術(shù)要求，生產(chǎn)成本控制是否已經(jīng)最優(yōu)，這些都有待于進(jìn)一步解決。而對(duì)于石墨烯在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)有很多相關(guān)專家學(xué)者都加入了研究，并發(fā)表了一系列相關(guān)的專利著作，具有較好的發(fā)展態(tài)勢(shì)。但對(duì)于石墨烯材料的制備、使用，與涂料樹脂的復(fù)合方法、助劑的選擇、功能性改進(jìn)等，都還有很大的研發(fā)空間需要去探索。截至目前，國(guó)內(nèi)很多研究人員發(fā)表的石墨烯改性水性涂料研究、專利基本都是實(shí)驗(yàn)室成果，如果要形成產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。所以，相關(guān)研究人要投入更多的精力進(jìn)行研發(fā)，創(chuàng)新和改進(jìn)現(xiàn)有的技術(shù)水平，以此為石墨烯改性水性涂料的研究作出貢獻(xiàn)。