探討離子交換樹脂在水處理中的應用

高 健

（山東港華積成能源服務有限公司，山東 濟南 250000）

離子交換樹脂是帶有官能團（有交換離子的活性基團）、具有網狀結構、不溶性的高分子化合物，通常是球形顆粒物。離子交換樹脂的全名稱由分類名稱、骨架（或基因）名稱、基本名稱組成，其孔隙結構分為凝膠型和大孔型兩種。凡具有物理孔結構的稱大孔型樹脂，在全名稱前加“大孔”，分類屬酸性的應在名稱前加“陽”，分類屬堿性的，在名稱前加“陰”，如：大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。目前離子交換樹脂在水的軟化、脫鹽、廢水治理、貴金屬富集分離、核工業(yè)、催化以及醫(yī)藥等領域中的應用均比較常見[1]。

1 離子交換樹脂水處理工藝

1.1 離子交換樹脂的結構和分類

離子交換樹脂的化學結構由碳、氫、氧、氮、硫等元素構成，這些元素分別與高分子化合物高聚物骨架中的功能基以及可交換離子進行連接，因此離子交換樹脂具有極高的穩(wěn)定性，基本不溶于各類酸堿溶液或有機溶劑中，其功能基中的可交換離子可以與外界帶相反電荷的離子在特定條件下進行交換。離子交換樹脂物理結構由交聯(lián)的高分子鏈、凝膠相中的高分子鏈間隙構成，若離子交換樹脂屬于大孔樹脂則還包括凝膠相間的孔穴結構。目前離子交換樹脂按結構主要分為凝膠型樹脂和大孔型樹脂，前者只具備化學孔，不具備物理孔，后者兩類孔兼 備[2]。

1.2 離子交換原理

離子交換樹脂在與溶液接觸過程中會發(fā)生離子交換，樹脂在水溶液中雖然不溶解，但是可以形成可移動離子層，溶液中的反離子可以在可移動離子層中與其進行離子交換。該狀態(tài)受溫度影響，溫度高低不同則離子交換的速度也不同。離子交換過程中原子序數越大的離子更容易被吸附、高價離子更容易被吸附，因為這些離子電勢更大，最終可以用關聯(lián)度表示離子交換的選擇性順序。目前主要的離子交換為中性鹽分解反應、中和反應、復分解反應、反應性離子交換[3]。

1.3 離子交換樹脂的應用范圍

雖然離子交換樹脂在化工、冶金、食品、制革、超純制藥、三廢處理等領域中的應用均比較常見，但是水處理領域中離子交換樹脂的應用頻率更高。離子交換樹脂在含鉻、含鎳、含鋅、含銅、含鋅、含氰廢水處理中均可以發(fā)揮重要作用，其中貴金屬廢水處理中應用離子交換樹脂的成本最低，其中的貴金屬可以被完全回收，而離子交換樹脂也可以在再生復蘇后再次利用。但是若廢水中的貴金屬濃度過高則不適合采用離子交換樹脂，否則離子交換樹脂再生復蘇工藝成本將增加。離子交換樹脂在水處理中主要作為催化劑或者活性炭使用，但是無論如何使用都可以保證離子交換樹脂在再生復蘇后可以反復使用，這樣離子交換樹脂的工業(yè)成本即可得到控制[4]。

1.4 離子交換樹脂的回收再利用

離子交換樹脂飽和后可以使用酸、堿、鹽使其恢復工作能力，離子交換樹脂類型不同則回收再生復蘇利用使用的酸、堿、鹽消耗量就不同，酸、堿、鹽類別和濃度、用量、接觸時間、反應溫度等條件不同則離子交換樹脂再生復蘇效果也不盡相同。但是離子交換樹脂在水處理中容易受到鐵、有機物以及硅的污染，堵塞樹脂微孔，其中被鐵污染的離子交換樹脂必須盡量采用高濃度鹽酸、亞硫酸鈉、氯化鈉恢復其工作能力；有機物污染的離子交換樹脂可以采用Cl2、氯化鈉溶液、氯化鈉和氫氧化鈉混合溶液、次氯酸鈉恢復其工作能力；硅污染的離子交換樹脂可以通過提高酸、堿、鹽再生劑的使用濃度、劑量及溫度的方式進行預防[5]。

2 離子交換樹脂再生復蘇工藝

2.1 離子交換樹脂復蘇類型

離子交換樹脂復蘇主要分為鐵污染陽離子樹脂復蘇、鐵污染陰離子樹脂復蘇、有機物污染陰離子樹脂復蘇三種類型。其中鐵污染陽離子樹脂復蘇主要采用鹽酸作為再生劑，通過反復清洗的方法使其恢復正常使用；鐵污染陰離子樹脂復蘇主要使用鹽酸、氯化鈉、亞硫酸鈉溶液進行清洗，使其從強堿性陰樹脂轉變?yōu)槁刃蜆渲?，只要保證清洗過程中釋放的熱量不損壞離子交換樹脂即可使其恢復正常使用；有機物污染陰離子樹脂復蘇直接用氯化鈉、氫氧化鈉或者二者的混合溶液進行清洗，均可以使離子交換樹脂復蘇，但是再生劑溶液及其濃度不同對再生效果具有直接的影響。

2.2 離子交換樹脂復蘇原理

離子交換樹脂復蘇對Fe3+的選擇性優(yōu)于Ca2+、Mg2+、Na+，高濃度鹽酸可以將鐵中毒樹脂膠態(tài)物質溶解的Fe3+溶液與Ca2+、Mg2+、Na+進行離子交換。而樹脂復蘇對Ca2+、Mg2+、Na+的選擇性優(yōu)于H+，因此鹽酸中的H+可以將Ca2+、Mg2+、Na+離子繼續(xù)交換出來。若離子交換樹脂鐵污染比較嚴重，可以共同使用氯化鈉和鹽酸溶液將鐵中毒樹脂膠態(tài)物質轉換為Fe2+，這樣再生溶液中的Na+和H+離子更容易將Fe3+和Fe2+離子交換出來，以達到提高離子交換樹脂復蘇效果的目的。

2.3 離子交換樹脂復蘇結果

鐵污染陽離子樹脂復蘇中使用的鹽酸濃度越高，樹脂的復蘇效果越好，但是實際復蘇工藝中很少使用濃度為20%以上的鹽酸溶液對鐵中毒樹脂進行清洗，這種溶液會對復蘇工藝設備、容器造成腐蝕，降低其使用壽命、提高設備和容器的成本。鐵污染陰離子樹脂復蘇中鹽酸和亞硫酸鈉溶液濃度越高，樹脂的復蘇效果越好，鹽酸和亞硫酸鈉能夠相互提高對方的復蘇效果，正常情況下在再生劑溶液和樹脂體積以及復蘇時間不改變的情況下，鹽酸和亞硫酸鈉再生劑濃度分別為15%、5%時，樹脂的復蘇效果最好。有機物污染陰離子樹脂復蘇中氯化鈉和氫氧化鈉混用的復蘇效果比單獨使用氯化鈉、氫氧化鈉更好。正常情況下氯化鈉和氫氧化鈉混合溶液中氯化鈉溶液濃度為10%時所對應的樹脂復蘇效果最好，氫氧化鈉溶液濃度從1%提高至5%后樹脂復蘇效果隨之增加，但是濃度提高至5%以上時，樹脂復蘇效果逐漸下降，因此不能一味地增加氯化鈉和氫氧化鈉混合溶液的濃度。

3 離子交換樹脂活性炭制備工藝

3.1 復合材料制備

將淡黃色球狀大孔陽離子交換樹脂樣品按一定比例與氯化鋅溶液進行充分混合，攪拌并靜置一段時間后將離子交換樹脂樣品取出，用清水沖洗樹脂表面的自由鋅離子，經真空干燥后稱重記錄。然后將浸漬氯化鋅溶液后的干燥離子交換樹脂置于碳化爐中進行碳化處理，碳化過程中使用氮氣保護樹脂不被破壞，同時分別控制離子交換樹脂在不同溫度下的停留時間，碳化結束后再次水洗離子交換樹脂樣品。最后將離子交換樹脂烘干稱重并進行氮氣吸附測試試驗、X射線光電子能譜分析、X射線衍射分析，并采用掃描電子顯微鏡觀察離子交換樹脂的表面特征。

3.2 復合材料測定

大孔陽離子交換樹脂浸漬氯化鋅溶液并碳化后可以得到ZnS/活性炭復合材料，該復合材料的碳收率可以根據制備的活性炭產物質量和樹脂原料質量進行計算，碳收率越高表示離子交換樹脂活性炭的水處理效果越好。

3.3 吸附量測定

吸附量測定主要分為乙醇吸附量測定和重金屬離子吸附量測定兩部分。乙醇吸附量測定試驗主要是測試離子交換樹脂活性炭對乙醇的吸附能力，主要采用靜態(tài)保干器和稱重設備以及乙醇和離子交換樹脂活性炭樣品，抽干設備內部的空氣，然后控制吸附測試試驗的時間和實驗的環(huán)境溫度，分別在2 h、4 h以及乙醇吸附平衡等時間點進行稱重，這樣即可根據離子交換樹脂活性炭樣品的重量計算出每克離子交換樹脂活性炭所能吸附的乙醇質量。重金屬離子吸附試驗主要使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀設備和硝酸銅、硝酸銀、硝酸鎳溶液，直接將等量的離子交換樹脂活性炭樣品分別加入到不同溶液中，混合后攪拌均勻并靜置一段時間后，取上層清液通過電感耦合等離子質譜法測試其殘余離子的濃度。

3.4 有機染料的測定

有機染料光降解量測定首先需要將浸漬氯化鋅和碳化后的ZnS/活性炭復合材料與甲基橙溶液充分混合，使用磁力攪拌器對溶液充分攪拌，在紫外燈光源下進行光催化降解，每隔一段時間取少量反應液，經離心分離后取上清液，用雙光束紫外可見分光光度計測定吸光度值，然后利用定量分析法，根據溶液的初始濃度、初始吸光度、溶液在t時刻下的濃度和吸光度計算出ZnS/活性炭復合材料在t時刻甲基橙中的降解率。

3.5 測定結果分析

ZnS/活性炭復合材料處理過程中的溫度越高其產物質量就越低，溫度在200～600 ℃之間主要發(fā)生碳化反應，ZnS/活性炭復合材料的制備必須將碳化反應溫度嚴格控制在相應區(qū)間內，盡量減少離子交換樹脂復蘇過程中的損失。在ZnS/活性炭復合材料的制備中，升溫速率升高則碳收率和乙醇吸附量也隨之越高，而氯化鋅浸漬比升高則碳收率和乙醇吸附量先升高后降低。離子交換樹脂升溫速率超過5 ℃/min時，容易出現粘結情況，因此離子交換樹脂升溫速率在4 ℃/min、氯化鋅浸漬比為臨界值時，溫度升高至500 ℃碳化后，其碳收率和乙醇吸附量表現更好。X射線衍射下可以觀察到碳化后的ZnS/活性炭復合材料在部分溫度下出現多組雜峰，而且這些雜峰與氧化鋅的衍射峰特征不一致，因此本文選取的離子交換樹脂樣品中存在部分雜質。ZnS/活性炭復合材料尺寸沒有被改變，但是內部結構發(fā)生了變化，ZnS晶體結構尺寸的增加提高了離子交換樹脂對有機物質的吸附和光催化降解效果。ZnS/活性炭復合材料中的孔隙不超過2 nm，因此離子交換樹脂制備的ZnS/活性炭復合材料屬于微孔活性炭范疇，其對銅、鎳、鉛等重金屬離子的吸附效果均達到國家污水綜合排放二級標準，因此，離子交換樹脂活性炭制備工藝可以廣泛應用于重金屬水污染處理中。ZnS/活性炭復合材料的光催化降解效果雖然不如氧化鈦，但是對重金屬離子卻具備一定的吸附能力，客觀上提高了離子交換樹脂活性炭制備工藝的商業(yè)應用范圍。

4 離子交換樹脂復合材料制備工藝

離子交換樹脂復合材料制備工藝在水處理中的技術路線如圖1所示：

圖1 離子交換樹脂復合材料制備工藝技術路線圖

4.1 儀器和試劑

離子交換樹脂復合材料制備工藝主要使用雙光束紫外可見分光光度計、熒光光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、氙燈等儀器以及硫酸鎘、硫化鈉、甲基橙、亞甲基藍、氯化鈉、二次水等試劑。離子交換樹脂主要為大孔陰離子交換樹脂，直接到某廢水處理廠進行采樣得到相關樣品。

4.2 復合材料的合成

大孔陰離子交換樹脂首先經過Na2S浸漬得到含硫樹脂，然后經過CdSO4浸漬得到CdS和CdS/樹脂復合材料。Na2S浸漬時間為4 h，浸漬完成后用二次水將樹脂表面存在的硫離子沖洗掉。CdSO4浸漬時間為4 h且在常溫狀態(tài)下持續(xù)攪拌，浸漬2 h后溶液顏色出現顯著變化，樹脂表面顏色由淺黃色轉變?yōu)樯铧S色，浸漬完成后用二次水反復清洗大孔陰離子交換樹脂，并且在干燥后分別用電子顯微鏡掃描觀察、X射線衍射試驗、紫外-可見分光光度法試驗、光致發(fā)光測試試驗，試驗前先對反應后的溶液進行離心處理，取其沉淀物質并采用二次水和無水乙醇進行反復清洗，最后對產物進行干燥后才能分別進行以上試驗。試驗過程中可以調整CdSO4浸漬時間，觀察大孔陰離子交換樹脂的形貌、有機污染物的光降解效果以及CdS/樹脂復合材料的形貌、物相、熱重、光學性質。

4.3 有機染料降解

CdS/樹脂復合材料在有機染料光催化降解中主要作為催化劑，光催化降解反應的具體步驟與離子交換樹脂活性炭制備工藝基本相同，然后可以直接對溶液進行離心并取上層清液進行紫外—可見分光光度法試驗得到吸光度值，最后采用定量分析，并根據吸光度值、溶液初始濃度、溶液初始吸光度、溶液在t時刻的濃度和吸光度計算出CdS/樹脂復合材料催化劑在t時刻甲基橙中的降解率。

4.4 離子交換樹脂復蘇結果

離子交換樹脂復蘇后為淡黃色樹脂本色，干燥后可見其表面存在多塊暗斑，可見CdS/樹脂復合材料催化劑在使用過程中積累了大量雜質，該催化劑為孔穴結構，有利于進行離子交換。

4.5 復合材料性能分析

CdS/樹脂復合材料顏色由淺黃色至深黃色是由于CdS晶體不斷在樹脂表面生成，CdS晶體不斷積累最終成為花瓣晶體、花簇晶體乃至立方堆積體狀，經X射線衍射試驗可見CdS晶體純度較高。CdS/樹脂復合材料催化劑具有較高的物理化學穩(wěn)定性，不容易在加熱時溶解，可以在高溫環(huán)境下進行水處理。在氨燈條件下，CdS/樹脂復合材料對亞甲基藍的催化降解率比常規(guī)微米級別的催化劑更高，且使用壽命良好，并有利于回收再利用。

5 結論

綜上所述，利用離子交換樹脂再生復蘇工藝進行水處理時，鐵污染陽離子樹脂復蘇主要使用20%濃度的鹽酸溶液、鐵污染陰離子樹脂復蘇主要使用15%鹽酸和5%亞硫酸鈉的混合溶液、有機物污染陰離子樹脂復蘇主要使用10%氯化鈉和5%氫氧化鈉的混合溶液時，樹脂復蘇效果最好。離子交換樹脂活性炭制備工藝在進行水處理時，離子交換樹脂制備的ZnS/活性炭復合材料對銅、鎳、鉛等重金屬離子的吸附效果均達到國家污水綜合排放二級標準，離子交換樹脂活性炭制備工藝可以廣泛用于重金屬污染水處理中。離子交換樹脂復合材料制備工藝在進行水處理過程中，CdS/樹脂復合材料催化劑具有較高的物理化學穩(wěn)定性。