水性生態(tài)合成革涂飾劑的制備及應(yīng)用研究

徐一剡，章建劍，王 旭

（浙江禾欣新材料有限公司，浙江 嘉興 314003）

聚氨酯合成革具有許多優(yōu)良的性能，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的用途非常廣泛，如服裝、箱包、鞋靴、車輛、家居等都有其身影，已經(jīng)融入到人們現(xiàn)代生活的多個(gè)領(lǐng)域[1]。合成革的表面涂飾是合成革產(chǎn)品制造的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，而傳統(tǒng)的表面涂飾層多采用大量有機(jī)溶劑，溶劑的揮發(fā)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，并且還存在毒副作用，易引發(fā)中毒、火災(zāi)、爆炸等災(zāi)害。在這樣的背景下，水性聚氨酯材料一經(jīng)問世就受到業(yè)界的廣泛好評(píng)[2]。水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品，并提升了聚氨酯材料的粘度等性能。但是，在水性聚氨酯涂飾劑推廣過程中也存在一系列的問題，需要進(jìn)一步完善，才能更好地進(jìn)行推廣使用，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[3]。

1 水性聚氨酯合成革涂飾劑的制備實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

在本次實(shí)驗(yàn)中的主要原料是尿素，其他原料有丙酮、聚四氫呋喃醚、己二酸醋酸銨、1，3－丙二醇二羥甲基丙酸、1，4－丁二醇、二月桂酸二丁基錫、異佛爾酮二異氰酸酯（異構(gòu)體的混合物）、三乙胺丙烯酸羥乙酯、乙酸乙酯等原料，以上原料均選用分析純[4]。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

在本次實(shí)驗(yàn)中需要使用的儀器有：三頸燒瓶、溫度計(jì)、電熱套、控溫儀、真空泵、攪拌電機(jī)、高速攪拌器、油浴加熱裝置、涂膜器、測厚儀、高溫煅燒爐、粘度計(jì)、烘干箱等等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

①取適量尿素放置在坩堝中，蓋好蓋子后將坩堝放置在高溫爐中進(jìn)行加熱，設(shè)定加熱速率為9 ℃/min，在1 h的時(shí)間內(nèi)加熱升溫至550 ℃，然后保持550 ℃繼續(xù)加熱3 h，待取出冷卻后去除坩堝蓋，繼續(xù)保持550 ℃加熱3 h，此時(shí)坩堝內(nèi)尿素已轉(zhuǎn)化為石墨相氮化碳（g-C3N4）。取出后加入到丙酮溶劑中，利用超聲波技術(shù)進(jìn)行超聲剝離，2 h后停止，制得g-C3N4丙酮分散液，放置在一邊備用[5]。②在三頸燒瓶上安裝攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)與控溫儀，然后在燒瓶內(nèi)按照比例緩慢加入聚四氫呋喃醚、己二酸、醋酸胺和1，3－丙二醇，在三頸瓶內(nèi)充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，然后加熱升溫至95 ℃。經(jīng)過5 h反應(yīng)后在室溫環(huán)境中冷卻，制得聚酯－聚醚改性多元醇。然后加入剛才制備的g-C3N4丙酮分散液，再加入適量的二羥甲基丙酸（DMPA）、1，4－丁二醇、和二月桂酸二丁基錫（DBTDL），開始加熱，等溫度達(dá)到85 ℃時(shí)滴入IPDI，經(jīng)過4 h反應(yīng)后在室溫環(huán)境中冷卻，等溫度達(dá)到60 ℃時(shí)加入少量丙酮溶劑進(jìn)行稀釋，再加入HEA繼續(xù)反應(yīng)2 h就可以得到預(yù)聚體。最后在溶液中加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)得到鹽類物質(zhì)。將預(yù)聚物置于常溫環(huán)境中，加入蒸餾水后進(jìn)行高速攪拌完成乳化過程，再通過旋蒸的方法去除丙酮，所得物質(zhì)即是水性聚氨酯涂飾劑[6]。

③將待涂飾的合成革貝斯放置在水平操作臺(tái)上，取少量剛剛制備的水性聚氨酯涂飾劑均勻涂刷在合成革貝斯上，并保證涂刷過程中無氣泡、無裂紋，涂刷完畢后放入烘干箱內(nèi)，溫度控制在70 ℃，烘干2 min后取出，在室溫狀態(tài)下冷卻，然后檢測其各項(xiàng)性能。

2 檢測結(jié)果與討論

2.1 聚合物石墨相氮化碳的分散性檢測

石墨相氮化碳是一種典型聚合物材料，也是新型生態(tài)涂飾劑的主要成分之一，其分散性對(duì)于涂飾液的使用性能影響很大。為了測定石墨相氮化碳的分散性，進(jìn)行了不同溫度下煅燒實(shí)驗(yàn)和溶劑剝離實(shí)驗(yàn)。取適量尿素分為四等份，分別在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃的高溫爐中進(jìn)行煅燒降解，取500 ℃溫度下的樣品進(jìn)行分散性檢測，結(jié)果出現(xiàn)少量沉淀，再取部分樣品置于高溫爐中二次煅燒，結(jié)果500 ℃溫度下的樣品仍有少量沉淀，而550 ℃溫度下的樣品只出現(xiàn)少量懸浮，因此選擇550 ℃溫度下制備的石墨相氮化碳分散液[7]。

為了確定石墨相氮化碳納米片的單分散性能，對(duì)上述不同溶劑環(huán)境中的試樣分別進(jìn)行了超聲剝離，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)表明，石墨相氮化碳在丙酮溶劑中的超聲剝離效果良好，分散性能也更優(yōu)。分析原因應(yīng)該是小分子丙酮所具有的強(qiáng)極性與較適合的偶極性決定的。

表1 不同溶劑環(huán)境下剝離石墨相氮化碳的分散狀況

圖1為丙酮溶劑超聲剝離下的石墨相氮化碳透射電鏡圖及分散液，圖中所呈現(xiàn)的納米片狀結(jié)構(gòu)非常薄，這有利于其在溶劑或樹脂中的分散，形成均一的分散液。實(shí)驗(yàn)說明丙酮溶劑剝離的g-C3N4納米片分散性能良好，可以滿足合成革貝斯涂飾劑的要求[8]。

圖1 （1）丙酮溶劑超聲剝離下的g-C3N4透射電鏡圖（2）g-C3N4在丙酮溶劑的分散液

2.2 改性聚氨酯涂飾劑粘度檢測

通常改性聚氨酯涂飾劑的粘度受固含量的影響較大，因此合成革貝斯涂飾劑一般對(duì)固含量都有詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)要求，在涂飾劑制備過程中還可以根據(jù)固含量判斷反應(yīng)的進(jìn)程。在制備改性聚氨酯涂飾劑的過程中，對(duì)每個(gè)階段中固含量與粘度進(jìn)行檢測，可以判斷出預(yù)聚體中聚合高分子物質(zhì)的聚合情況[9]。在制備過程中選取改性多元醇進(jìn)行粘度檢測，發(fā)現(xiàn)在預(yù)聚合反應(yīng)2 h時(shí)粘度指標(biāo)增長較平穩(wěn)。

在對(duì)原料與溶解配比做適當(dāng)調(diào)整后，當(dāng)改性多元醇的固含量低于40%，經(jīng)檢測粘度指標(biāo)偏低而且保持穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上制備的g-C3N4預(yù)聚體（g-C3N4占比1 wt%）呈現(xiàn)淺黃色的透明液體狀態(tài)，經(jīng)檢測確定粒徑范圍在50～80 nm之間，pH值較穩(wěn)定，在7.0～7.5之間，粘度指標(biāo)偏低并且保持長期穩(wěn)定狀態(tài)，易加工。

2.3 催化劑對(duì)改性多元醇的影響測定

聚酯－聚醚改性多元醇的制備反應(yīng)中可以加入不同的催化劑，本文僅對(duì)1，3－丙二醇/醋酸胺不同比例時(shí)對(duì)改性多元醇產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析。以聚四氫呋喃醚和己二酸兩種物質(zhì)為反應(yīng)原料，分成四等份，然后加入不同比例的1，3－丙二醇/ 醋酸胺催化劑，比例分別為20:1，10:1，5:1，1:1，保持95 ℃的恒定溫度，加入干燥氮?dú)鈱?duì)催化反應(yīng)進(jìn)行保護(hù)，經(jīng)過5 h后測定其粘度。測定結(jié)果說明，粘度與催化劑加入的比例并不存在正比關(guān)系，兩者比例為20:1時(shí)粘度為400 mPa·s，比例為10:1時(shí)粘度為450 mPa·s，比例為5:1時(shí)粘度為330 mPa·s，比例為1:1時(shí)粘度為230 mPa·s，開始時(shí)隨著1，3－丙二醇所占比例的增加粘度呈上升趨勢，在比例為10:1時(shí)達(dá)到峰值，但是當(dāng)1，3－丙二醇所占比例超過10:1后，粘度開始逐漸下降。因此可以按照1，3－丙二醇/醋酸胺10:1的比例作為制備聚酯－聚醚改性多元醇的催化體系[10]。

2.4 親水?dāng)U鏈劑對(duì)聚氨酯乳液性能影響的測定

為了保證水性生態(tài)涂飾劑的良好效果，需要加入一定比例的親水?dāng)U鏈劑。在不同量的親水?dāng)U鏈劑DMPA中加入相同量的擴(kuò)鏈劑1，4－丁二醇和催化劑DBTDL制備水性聚氨酯涂飾劑，然后進(jìn)行粘度檢測。實(shí)驗(yàn)時(shí)親水?dāng)U鏈劑DMPA的添加量分別為3.0%、3.5%、4.0%、4.5%（如圖2所示），對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。DMPA的添加量越高，所制備的涂飾劑粘度越大，但是乳液粒徑越小，綜合考慮涂飾劑在使用過程中對(duì)粘度性能的要求，應(yīng)合理控制親水?dāng)U鏈劑的添加量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定親水?dāng)U鏈劑DMPA的添加量為4%或4.5%時(shí)比較適合[11]。

圖2 親水?dāng)U鏈劑的用量對(duì)聚氨酯乳液性能的影響

2.5 涂膜表面分散情況的測定

要確定涂膜表面形態(tài)中添加劑與組成物質(zhì)的分散情況，需要使用電子掃描電鏡對(duì)涂飾后的合成革進(jìn)行掃描。在經(jīng)過掃描后發(fā)現(xiàn)，涂膜的表面基本平整，分散也比較均勻，呈細(xì)小塊狀分布。其中并未發(fā)現(xiàn)有g(shù)-C3N4納米片存在，這表明g-C3N4納米片已經(jīng)被涂飾劑中的其他類物質(zhì)包裹，這樣既可以更好地保證涂飾劑的穩(wěn)定性，又可以更好地發(fā)揮g-C3N4納米片的性能。

2.6 涂膜耐水性的測定

按照漆膜耐水性測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，取完成涂飾的合成革一塊，然后裁翦成幾個(gè)尺寸相同的正方形，用電子天平進(jìn)行稱重，所得質(zhì)量記為m1，然后將這些合成革小塊分別放在盛有純凈水的容器中，經(jīng)過24 h浸泡后取出，并用濾紙對(duì)合成革表面進(jìn)行擦拭，去除表面水分后再進(jìn)行稱量，所得質(zhì)量記為m2，然后計(jì)算合成革的吸水率：

分別對(duì)不同DMPA的添加量和吸水率進(jìn)行測試，當(dāng)DMPA的添加量為3 wt%時(shí)，涂飾后合成革的吸水率最小，為7%。

2.7 涂膜翹邊現(xiàn)象測定

取待涂飾合成革貝斯放在操作臺(tái)上，分別取制備的水性涂飾劑與工業(yè)用涂飾劑少許，倒在合成革貝斯上的進(jìn)行涂抹均勻，確保表面平整，無氣泡、裂紋等缺陷。烘箱預(yù)溫70 ℃，經(jīng)過2 min烘干后取出冷卻。觀察兩種涂飾合成革，使用了水性涂飾劑的合成革表面更加平整，無翹邊現(xiàn)象，而使用了工業(yè)涂飾劑的合成革有較明顯翹邊現(xiàn)象。這是因?yàn)樗酝匡梽┲腥軇]發(fā)慢、均勻，而工業(yè)涂飾劑中存在各種有機(jī)溶劑，揮發(fā)較快、不均勻，因此造成翹邊。

2.8 涂膜光解小分子有機(jī)物測定

判斷水性涂飾劑的光催化活性的依據(jù)是，將涂飾后的合成革置于陽光下，測定其分解小分子有機(jī)物的速率大小，因此本文采用羅丹明B光催化法測定水性涂飾劑的光催化活性。按照技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)配制10 g/L的羅丹明B溶液，加入涂飾劑后攪拌均勻，然后取少量對(duì)合成革進(jìn)行涂飾，選擇中午12時(shí)置于陽光下照射8 h取回。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有g(shù)-C3N4納米片的水性涂飾劑，其光催化活性更加明顯，能光解小分子有機(jī)物。然后再使用UV－VIS進(jìn)行光譜測試，自制水性涂飾劑在經(jīng)過2 h光照后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到92%[12]。

2.9 涂飾劑中VOC含量的測定

采用卡爾－費(fèi)休法：用潔凈的微量注射器量取一定體積的純凈水，然后使用卡爾費(fèi)休水分測定儀進(jìn)行測定，取4次測定的平均值PS；用潔凈的微量注射器量取水性聚氨酯涂飾劑m1，測定其含水量，取4次測定的平均值ωw，按照水性聚氨酯涂飾劑固含量計(jì)算方法水性涂飾劑VOC含量，計(jì)算公式為：

使用同樣的方法分別計(jì)算工業(yè)用霧型涂飾劑和油亮型涂飾劑，然后與自制水性涂飾劑進(jìn)行對(duì)比。VOC含量分別是：霧型涂飾劑430 g/L，油亮型涂飾劑470 g/L，自制水性涂飾劑310 g/L，結(jié)果表明自制水性涂飾劑中VOC含量更低，更具環(huán)保生態(tài)價(jià)值[13]。

3 結(jié)論

本文以尿素為原料研究制備水性聚氨酯合成革涂飾劑的方法，在完成制備后對(duì)所得涂飾劑進(jìn)行了相關(guān)性能的測定，測定結(jié)果均優(yōu)于工業(yè)涂飾劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)，因此水性涂飾劑更符合生態(tài)環(huán)保的要求。當(dāng)前社會(huì)對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)中生態(tài)環(huán)保的要求越來越高，工業(yè)涂飾劑對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞與污染，亟需更具環(huán)保優(yōu)勢的水性涂飾劑來替代工業(yè)涂飾劑。目前合成革制品遍布各行各業(yè)，與人們的生活息息相關(guān)，水性涂飾劑的研制成功對(duì)于改善人們的健康家居生活意義重大。