氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中20種揮發(fā)性有機(jī)物

籍語(yǔ)，王良鋒

(1.上海特麟安全事務(wù)所，上海 200062；2.上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200062)

0 引言

隨著當(dāng)代經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步上升，工業(yè)企業(yè)蓬勃發(fā)展，職業(yè)危害問(wèn)題變得日益嚴(yán)峻[1]，工作場(chǎng)所職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)不可或缺。以汽車制造業(yè)為例，該產(chǎn)業(yè)工藝復(fù)雜，在調(diào)試、噴涂和清洗過(guò)程中可能產(chǎn)生的芳香烴、烷烴、飽和脂肪族酯類、酮類等多種揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)對(duì)人體的皮膚、呼吸道和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害[2]。因此，為保障從業(yè)人員的健康安全需進(jìn)行職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)。由于現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是針對(duì)不同種類官能團(tuán)化合物頒布的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[3]，但在實(shí)際工作場(chǎng)所中還存在多種化合物并存的情況，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分別檢測(cè)增加了采樣和檢測(cè)成本。查閱文獻(xiàn)可知，目前已有同時(shí)測(cè)定不同類別化合物的檢測(cè)方法[4-7]，但鮮有同時(shí)測(cè)定苯、甲苯、二甲苯 (鄰、間、對(duì))、乙苯、苯乙烯、異丙苯、氯苯、正己烷、環(huán)己烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮這20種化合物的可行性檢測(cè)方法。本試驗(yàn)參考國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[8-14]，探究同時(shí)測(cè)定上述20種揮發(fā)性有機(jī)物的可行性，旨在為提高職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)行業(yè)的實(shí)驗(yàn)效率提供一種參考方法。

1 試驗(yàn)條件與方法

1.1 儀器與耗材

氣相色譜儀 TRACE 1310(Thermo，美國(guó))，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)；HA-500氫空一體機(jī)(北京中惠普分析技術(shù)研究所，中國(guó))；QC-4S防爆大氣采樣儀(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所，中國(guó))；100 mg/50 mg溶劑解吸型活性炭管(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所，中國(guó))。

毛細(xì)管柱 1：TR-FFAP(30 m×0.32 m×0.25 μm)；毛細(xì)管柱 2：TG-WAXMS(30 m×0.32 m×0.50 μm)；毛細(xì)管柱 3：TG-17MS(30 m×0.32 m×0.50 μm)；毛細(xì)管柱 4：HP-5(30 m×0.32 m×0.25 μm)；毛細(xì)管柱 5：CD-1(30 m×0.32 m×0.50 μm)；毛 細(xì) 管 柱 6：CD-1(60 m×0.32 m×1.0 μm)。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

低苯級(jí)二硫化碳(≥99.9%，GC, CNW)，經(jīng)色譜檢測(cè)后無(wú)雜峰干擾，購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。含8種苯系物二硫化碳溶液(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、異丙苯、乙苯)、7種飽和脂肪族酯類混標(biāo)(甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯)、正己烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、氯苯均購(gòu)自北京壇墨質(zhì)檢的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；20種目標(biāo)化合物配置成混合標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，濃度為 200.0 μg/mL。

1.3 采樣與運(yùn)輸、保存

在采樣點(diǎn)，打開(kāi)活性炭管的前后兩端，以100 mL/min的流量采集15 min空氣樣品，采樣后立即封閉炭管兩端，置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。本次試驗(yàn)采集后的樣品均保存于4 ℃的冰箱內(nèi)。

在采樣點(diǎn)取2根同批次的空白活性炭管作空白樣，打開(kāi)前后兩段并立即封閉，其余操作與樣品相同。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

用二硫化碳將混合標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液逐級(jí)稀釋成0.0、10.0、20.0、60.0、100.0、200.0 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度重復(fù)測(cè)定3次，根據(jù)峰面積平均值和對(duì)應(yīng)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 樣品前處理

將待測(cè)溶劑解吸型活性炭管前后端割開(kāi)，分別將兩端的活性炭倒入樣品瓶中，各加入1.0 mL二硫化碳，解吸30 min，不時(shí)振搖，解吸液供測(cè)定。

1.5 計(jì)算方法

按式(1)將待測(cè)物濃度換算成工作場(chǎng)所空氣中待測(cè)物濃度：

式中：C為空氣中待測(cè)物的濃度 (mg/m3)；c1，c2分別為測(cè)得前后段樣品溶液中被測(cè)物的濃度(減去樣品空白)(μg/mL)；v為樣品溶液的體積 (mL)；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積(L)；D為解吸效率(%)。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的優(yōu)化

根據(jù)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行常規(guī)檢測(cè)，20種有機(jī)化合物的檢測(cè)方法對(duì)比如表1所示。從表1中可看出，酯類檢測(cè)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，正己烷、環(huán)己烷、苯系物、氯苯、丙酮、丁酮所需的檢測(cè)時(shí)間相近。20種目標(biāo)物的儀器檢測(cè)時(shí)間需要67 min，還需要更換不同色譜柱，并調(diào)用不同檢測(cè)方法，總體檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，效率較低。

表1 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)比

在測(cè)定多種化合物并存的樣品時(shí)，為避免上述弊端，本試驗(yàn)選用6根常用毛細(xì)管色譜柱探究20種有機(jī)化合物同時(shí)檢測(cè)的可行性。

設(shè)定儀器工作條件方法1：進(jìn)樣口溫度：220 ℃，進(jìn)樣量：1.0 μL；柱流量：1.5 mL/min；柱溫：初始溫度50 ℃，保持4.0 min，以10.0 ℃/min的速率升溫至160 ℃，保持1.0 min，再以20.0 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持 2.0 min；分流比 20∶1；檢測(cè)器溫度：240 ℃，各毛細(xì)管柱的分離情況如圖1～圖6所示。

圖1 毛細(xì)管柱1的分離情況

圖6 毛細(xì)管柱6的分離情況

圖2 毛細(xì)管柱2的分離情況

圖3 毛細(xì)管柱3的分離情況

圖4 毛細(xì)管柱4的分離情況

圖5 毛細(xì)管柱5的分離情況

從圖1～圖6中可看出，毛細(xì)管柱3對(duì)酮類、酯類和二甲苯同分異構(gòu)體的分離效果不佳；毛細(xì)管柱4對(duì)環(huán)己烷、苯、苯乙烯、乙苯的分離效果較差；毛細(xì)管柱1與毛細(xì)管柱2能分離苯系物，但環(huán)己烷、甲酸乙酯與乙酸甲酯的分離度較差；毛細(xì)管柱5分離正己烷、乙酸乙酯、對(duì)二甲苯和間二甲苯的效果不佳；毛細(xì)管柱6無(wú)法分離對(duì)二甲苯和間二甲苯，但對(duì)其他目標(biāo)物的分離效果最好，且在后續(xù)計(jì)算中二甲苯3種同分異構(gòu)體按總二甲苯峰面積計(jì)算，綜合考慮選取毛細(xì)管柱6：CD-1(60 m×0.32 m×1.0 μm)作為后續(xù)試驗(yàn)的色譜柱。

2.1.2 升溫程序的優(yōu)化

選定色譜柱后，為進(jìn)一步提高分離效率，將初始溫度和升溫速率作為變量進(jìn)行分析。當(dāng)設(shè)定條件為方法 2：初始溫度 80 ℃，保持 4.0 min，以 20 ℃/min升溫至160 ℃，保持2.0 min，此條件下20種有機(jī)化合物的出峰情況如圖7所示。

圖7 升溫程序方法2的譜圖

當(dāng)設(shè)定條件為方法3：初始溫度50 ℃，保持4.0 min，以 5 ℃/min升溫至 80 ℃，保持 2.0 min，再以 10 ℃/min升溫至160 ℃，保持2.0 min，此條件下20種有機(jī)化合物的出峰情況如圖8所示。

圖8 升溫程序方法3的譜圖

由圖6～圖8可知，高初溫、高升溫速率的方法2不能有效分離正己烷與乙酸乙酯、乙苯與乙酸戊酯；升溫程序方法1和方法3都能滿足20種有機(jī)化合物的分離，方法3對(duì)正己烷與乙酸乙酯、乙苯與乙酸戊酯的分離效果更優(yōu)，綜合分析選擇方法3作為實(shí)驗(yàn)的升溫程序。

2.1.3 分流比與進(jìn)樣體積的優(yōu)化

由于分流比20∶1對(duì)低濃度點(diǎn)的響應(yīng)不理想，將分流比和進(jìn)樣體積作變量進(jìn)行優(yōu)化，譜圖結(jié)果如圖9所示。從圖9中可看出，減小分流比可適當(dāng)提高目標(biāo)物的響應(yīng)值，但增大進(jìn)樣體積對(duì)目標(biāo)物的響應(yīng)提高效果更顯著。因此設(shè)定最優(yōu)的色譜條件為：初溫為50 ℃保持4.0 min，以5.0 mL/min的速率升溫至80 ℃，保持2.0 min，再以10.0 mL/min的速率升溫至160 ℃，保持 2.0 min，分流比 10∶1，進(jìn)樣 2.0 μL。

圖9 分流比和進(jìn)樣體積控制變量分析圖

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

2.2.1 線性關(guān)系、線性范圍、檢出限及定量下限

以濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，平均峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍信噪比(S/N)確定檢出限，以10倍信噪比確定定量下限，以采集1.5 L空氣樣品計(jì)算。20種有機(jī)化合物的相關(guān)系數(shù)均>0.999，檢出限為0.03～0.85 μg/mL，定量下限為 0.10～2.83 μg/mL，最低定量濃度為0.06～1.89 mg/m3，結(jié)果如表2所示。

表2 各物質(zhì)線性方程、相關(guān)系數(shù)、測(cè)定范圍、檢出限及定量下限

2.2.2 儀器精密度測(cè)試

在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)分別取不同濃度標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，重復(fù)測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%～2.16%，均≤10%，結(jié)果如表3所示。

表3 儀器的精密度

2.2.3 解吸效率測(cè)試

取18支空白活性炭管，分成3組，每組6支。分別用微量注射器在炭管后端注入不同含量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，密封后放置過(guò)夜，解吸并測(cè)定，操作同1.4.2；同時(shí)做一組空白樣，在計(jì)算前減去空白值。經(jīng)測(cè)定，20種目標(biāo)化合物在空白炭管中均未檢出，低、中、高濃度加標(biāo)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.13%～4.55%，均≤7%；除苯乙烯 (根據(jù)國(guó)標(biāo)［11］，苯乙烯解吸效率為79.5%)解吸效率為78.60%～89.60%，其余19種物質(zhì)的解吸效率為91.00%～104.49%，均≥90%，結(jié)果如表4所示。

表4 活性炭管解吸效率

2.2.4 方法重復(fù)性

取6支空白活性炭管，分成2組，每組3支，分別注入8.0、20.0 μg含量的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，密封靜置1 h，解吸操作同1.4.2；重復(fù)做3天，計(jì)算檢測(cè)方法重復(fù)性。各濃度組的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～4.94%，均≤10%，結(jié)果如表5所示。

表5 方法重復(fù)性

2.2.5 穩(wěn)定性測(cè)試

取24支空白活性炭管，加入30.0 μg含量的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，密封后在4 ℃的冰箱內(nèi)保存，分別在第 1 d、3 d、5 d、7 d 各測(cè)定 6 個(gè)樣品，處理方法同1.4.2，結(jié)果如表6所示。經(jīng)計(jì)算，第7天甲酸甲酯的下降率＞10%，故樣品在4 ℃的冰箱內(nèi)可穩(wěn)定保存5天。

表6 樣品穩(wěn)定性

2.3 現(xiàn)場(chǎng)樣品的檢測(cè)

在上海某汽車檢測(cè)中心現(xiàn)場(chǎng)識(shí)別危害因素，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯。在檢測(cè)中心的發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)室1、發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)室2、整車消聲實(shí)驗(yàn)室、裝配間、噴漆室、清洗室及分析室采集樣品63個(gè)。經(jīng)檢測(cè)(無(wú)干擾項(xiàng))，空白樣品未檢出，陽(yáng)性樣品5個(gè)，結(jié)果如圖10所示。各物質(zhì)含量如表7所示，均未超過(guò)接觸限值[15]；乙酸酯類毒性相加作用比值≤1，如表8所示。本批次樣品均符合要求。

圖10 上海某汽車檢測(cè)中心樣品譜圖

表7 上海某汽車檢測(cè)中心樣品檢測(cè)結(jié)果

表8 各物質(zhì)毒性相加結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)工作場(chǎng)所空氣中的苯、甲苯、二甲苯(鄰、間、對(duì))、乙苯、苯乙烯、異丙苯、氯苯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、正己烷、環(huán)己烷20種揮發(fā)性有機(jī)化合物，本實(shí)驗(yàn)建立了溶劑解吸-氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)的方法。樣品經(jīng)溶劑解吸型活性炭管采集，二硫化碳解吸，CD-1(60 m×0.32 m×1.0 μm)氣相毛細(xì)管色譜柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。各組分線性相關(guān)系數(shù)均＞ 0.999，檢出限為 0.03～0.85 μg/mL，定量下限為0.10～2.83 μg/mL，解吸效率在 78.60%～104.49% 之間。本法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，操作簡(jiǎn)便，能同時(shí)有效分離工作場(chǎng)所空氣中的20種揮發(fā)性有機(jī)化合物。對(duì)于汽車檢測(cè)中心此類多種化合物并存的工作場(chǎng)所，能夠避免多次重復(fù)采集和檢測(cè)，在滿足工作需要的同時(shí)提高工作效率，節(jié)約工作成本。