納米石墨顆粒對氣體水合物生成誘導(dǎo)時間的影響

周詩崠，余益松，甘作全，張 錦，王 密，徐 濤，王樹立，李 輝

（1.常州大學(xué)油氣儲運技術(shù)省重點實驗室，江蘇 常州 213016；2.蘇州蘇凈保護氣氛有限公司，江蘇 蘇州 215122）

納米石墨顆粒對氣體水合物生成誘導(dǎo)時間的影響

周詩崠1，余益松1，甘作全1，張 錦1，王 密1，徐 濤1，王樹立1，李 輝2

（1.常州大學(xué)油氣儲運技術(shù)省重點實驗室，江蘇 常州 213016；2.蘇州蘇凈保護氣氛有限公司，江蘇 蘇州 215122）

分析和比較了純水及濃度為0.4%的納米石墨懸浮液體系中的CO2水合物生成過程。采用觀察法測定了二種溶液體系在不同溫度和壓力條件下的水合物生成誘導(dǎo)時間，并研究了其隨溫度、壓力的變化規(guī)律。結(jié)果表明，納米石墨顆粒的引入能夠加快體系的傳熱效率及成核速率，較大程度減少水合物生成的誘導(dǎo)時間，同等條件下，相較于純水體系誘導(dǎo)時間平均下降了80.6%。此外，二種體系中水合物生成的誘導(dǎo)時間隨著溫度及壓力的升高均分別呈增大和減少的趨勢。然而，納米石墨懸浮液體系中的水合物生成誘導(dǎo)時間受溫壓的變化影響較小。因此，納米顆粒能夠加速水合物的成核過程，且鑒于其巨大的比表面對傳質(zhì)過程的影響，實驗結(jié)果也從側(cè)面證明了水合物的成核速率主要受氣液傳質(zhì)過程控制的結(jié)論。

氣體水合物；二氧化碳；納米石墨；誘導(dǎo)時間；成核；溫度；壓力；傳質(zhì)；控制

水合物是一種由水分子與氣體分子在一定的溫度和壓力條件下相互結(jié)合而形成的一種非化學(xué)計量的籠形絡(luò)合物[1]。當(dāng)前，基于水合物的理化性質(zhì)而開發(fā)出了包括天然氣水合物儲運技術(shù)[2]、海水淡化技術(shù)[3]，二氧化碳封存與捕集技術(shù)[4]等在內(nèi)的一系列應(yīng)用技術(shù)。這些技術(shù)在各自領(lǐng)域都具有很好發(fā)展前景，如分離后的CO2不僅能夠提供大量的氣驅(qū)原料用于提高大型油氣田以及煤層氣等的采收率，而且能夠?qū)崿F(xiàn)氣體的循環(huán)利用等。然而，由于水合物具有生成時間長、效率低、條件苛刻等缺點。如何高效快速的生成水合物是這些技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用亟需解決的難題。

水合物的生成過程實質(zhì)上是一個傳熱傳質(zhì)控制的過程?；诖?，當(dāng)前用于加快水合物生成的方法主要有以下三種[5]：

（1）裝置本體的設(shè)計：其主要設(shè)計方向是增加換熱面積，如日本開發(fā)出的盤管式水合物合成裝置等，但所取得的效果并不理想。

（2）機械強化方式：包括攪拌、鼓泡、噴淋等促進氣液傳質(zhì)過程的一系列強化方式。這種方式對水合物的生成促進作用明顯，但存在著一個非常大的缺點：需要外力作驅(qū)動，運行成本高。

（3）化學(xué)強化：該強化方式的原理主要是通過添加表面活性劑來降低氣液界面的表面張力，以使得氣體分子更容易被捕獲。從目前的研究結(jié)果來看，這種方法是解決水合物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用甁頸的最有效手段。然而，一種高效促進劑的開發(fā)是這種方法必須解決的難題。納米流體是20世紀(jì)末提出的一種高傳熱傳質(zhì)工質(zhì)[6]，Li[7]首次提出采用納米流體促進水合物的生成的設(shè)想并進行了相關(guān)的研究，此外李娜等[8]在此基礎(chǔ)上進行了相關(guān)拓展。但由于二者所選的納米顆粒市場價格昂貴，且均為金屬或其氧化物，容易引起化學(xué)反應(yīng)，不利于水合物的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。石墨的理化性能穩(wěn)定，采用納米石墨粉作為此次研究的材料能夠很好的避免這些缺點。鑒于高純度甲烷氣體的價格昂貴，通過研究石墨納米流體對CO2水合物生成誘導(dǎo)時間的影響來反映其強化效果是研究的主要目的。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

水合物生成實驗所采用的裝置流程如圖1所示，其主要由進氣系統(tǒng)、進液系統(tǒng)、光線攝像系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)以及數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)采集系統(tǒng)五部分組成。前二者主要為水合物反應(yīng)提供物料支持，光纖攝像系統(tǒng)主要用于觀察水合物的生成過程，制冷系統(tǒng)主要用于控制水合物反應(yīng)的溫度，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)能夠?qū)崟r地將水合物反應(yīng)過程中釜內(nèi)的溫壓數(shù)據(jù)記錄下來，并存儲在計算機當(dāng)中，用于分析。反應(yīng)釜的形狀為球形，設(shè)計壓力和容積分別為30MPa和500mL，并采用磁力攪拌器進行攪拌，有效工作溫度為 0～15℃；循環(huán)槽制冷器是由寧波天宇儀器廠生產(chǎn)，型號為 THD-2030型，溫度控制范圍為 258.15K～268.15K，精度設(shè)置±0.01K；進氣過程的增壓過程采用先進的氣驅(qū)氣的增壓方式。測溫元件為Pt100鉑電阻，測量范圍為253.15K～293.15K，控制精度為± 0.1K；壓力傳感器的量程為0～10MPa，控制精度為± 5%。

圖1 水合物生成裝置流程圖

1.2 實驗材料

蒸餾水，實驗室自制，經(jīng)檢測各項指標(biāo)均符合要求；納米石墨顆粒，w=99.9%，平均細(xì)度50nm，江蘇徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司；CO2氣體，φ= 99.8%，江蘇常州京華工業(yè)氣體有限公司；電子天平，型號FA2104B，標(biāo)準(zhǔn)偏差±0.0002g，上海越平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

首先用電子天平秤取一定量的納米石墨顆粒，并與蒸餾水以一定的比例配制成w為0.4%的納米顆粒懸浮液；在確定裝置的氣密性之后，將反應(yīng)釜用蒸餾水清洗3次，后向反應(yīng)釜中注入200mL的目標(biāo)溶液；進液完成后，打開真空泵，以排除釜內(nèi)的“雜質(zhì)”氣體。在打開真空泵的同時開啟制冷系統(tǒng)，將釜內(nèi)的溫度控制在所設(shè)定的溫度；上述步驟完成后，通過氣體壓縮機和增壓泵向釜內(nèi)緩慢注入CO2氣體，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值。進氣結(jié)束后，開啟釜內(nèi)磁力攪拌器，并將轉(zhuǎn)速控制在300r/min，進行水合物的生成實驗。實驗過程中通過光纖攝像系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時觀察水合物的生成情況和記錄釜內(nèi)的溫壓數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

水合物生成的誘導(dǎo)時間是表征水合物生成快慢的一個重要參數(shù)，當(dāng)前對水合物生成誘導(dǎo)時間的定義主要有2種[9-10]：①系統(tǒng)由初始平衡狀態(tài)到晶體成核階段結(jié)束所需要的時間；②系統(tǒng)由初始平衡狀態(tài)到可視晶體階段這一過程所需要的時間。二者的定義在本質(zhì)上是一致的，只是落腳點不同。在本文研究中，誘導(dǎo)時間采用第二種定義。由于水合物在生成過程中形成具有臨界尺寸的晶核到可見晶體出現(xiàn)的時間非常短，因此，實驗通過在同一溫壓條件下3次觀察可視晶體出現(xiàn)的時間，并取其平均值作為這一條件下水合物生成的誘導(dǎo)時間。所得的結(jié)果與實驗系統(tǒng)中的溫壓參數(shù)出現(xiàn)相對應(yīng)的急劇升高和降低的時間與系統(tǒng)初始穩(wěn)定狀態(tài)的時間差進行相互印證。

2.1 納米石墨顆粒對水合物生成的影響

石墨納米顆粒作為一種添加劑用于促進水合物的生成，其與SDS、SDBS、APG等[11-13]促進劑對水合物的促進原理不同。后者主要從改變水合物生成液的表面張力來提高氣液間的傳質(zhì)效率促進水合物的生成，其選用的出發(fā)點來自于氣液間反應(yīng)的傳質(zhì)控制過程，而對石墨納米顆粒促進水合物生成的研究，則更加傾向于從水合物生成的傳熱及傳質(zhì)二個控制過程來研究。

圖2和圖3分別為水合物在277.15K、3.5MPa的設(shè)定條件下，200min內(nèi)純水以及納米石墨懸浮液中水合物生成的溫壓變化曲線?？梢钥闯觯N體系內(nèi)水合物的生成過程中，溫度和壓力隨著時間的推移，宏觀上呈整體下降趨勢。這主要是由于進氣過程結(jié)束后，體系的溫度有所升高，而隨著時間的推移，在制冷循環(huán)系統(tǒng)的作用下溫度逐漸降低；然而，對于純水體系中水合物的生成，溫度由初始的277.75K在經(jīng)過200min后下降為277.22K，同等情況下的納米石墨懸浮液體系中，溫度在50min后便下降為277.15K，達(dá)到設(shè)定溫度。因此，納米石墨顆粒的存在能夠極大地強化體系的傳熱過程。這主要是因為固體材料的導(dǎo)熱系數(shù)相較于液體要大2個數(shù)量級左右。它的引入能夠極大地增強水合物反應(yīng)液體系的綜合導(dǎo)熱系數(shù)。使得體系內(nèi)的熱量能夠及時地移除。此外，圖2的溫降曲線表明，在保持整體下降的趨勢下，水合物生成體系的溫降幅度在35min左右開始減緩，40min左右開始看到明顯的局部上升趨勢。而在圖3中這種趨勢并不明顯，只在最初的 5min左右可以看見一個高點。這與Arjang[14]、Mohammadi等[15]在納米銀離子懸浮液體系中進行水合物生成實驗所得的溫降曲線相比，升高幅度較小。這主要是由于水合物反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，體系在經(jīng)過一定的誘導(dǎo)時間后開始進入大量生成的階段，從而導(dǎo)致單位時間內(nèi)所放出的熱量增加，體系溫度上升，而反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌使得水合物生成過程中所放出的熱量能夠及時地被制冷循環(huán)系統(tǒng)所帶走，且納米石墨本身所具有的導(dǎo)熱強化特性，使得這種趨勢更加不明顯。

圖2 純水中水合物生成的溫壓曲線

圖3 納米石墨懸浮液中水合物生成的溫壓曲線

水合物生成過程的壓降變化是衡量水合物生成速率的重要參數(shù)。圖2中的壓降曲線表明，水合物在純水體系中生成時，壓力宏觀上呈下降趨勢，200min后釜內(nèi)的壓力為2.09MPa，且在40min左右時，壓力有一個突然增大的趨勢，這與局部的溫升時間大體相同。這一現(xiàn)象與我們通過觀察法所得出的誘導(dǎo)時間相近，這進一步表明出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是由于誘導(dǎo)期結(jié)束后水合物晶核大量生成的緣故。而圖3曲線表明，納米石墨顆粒存在的情況下，水合物生成系統(tǒng)內(nèi)的壓力在 200min后降為1.82MPa，其壓降相較于純水有了大幅度的降低，但未觀察到壓力的局部增大趨勢。這主要是由于水合物在納米石墨懸浮液體系中的誘導(dǎo)時間非常短，容易受“初始端部效應(yīng)”影響的緣故。

因此，得益于納米石墨顆粒本身所具有的良好的導(dǎo)熱特性，水合物生成體系的傳熱效率以及水合物的生成速率都大大提高，水合物的成核過程也更加容易。

2.2 壓力對誘導(dǎo)時間的影響

圖4 誘導(dǎo)時間隨壓力的變化曲線

圖5 3.5MPa、277.15K下水合物生成過程

實驗通過直接觀察法測定了277.15K時純水和納米石墨懸浮液在不同壓力(2.5MPa，3.5MPa，4.5MPa，5.5MPa和6.5MPa)下水合物生成的誘導(dǎo)時間，結(jié)果如圖4所示。相較于純水，納米石墨懸浮液中水合物生成的誘導(dǎo)時間有了大幅度的降低。如4.5MPa時，水合物的生成誘導(dǎo)時間在純水中為32min，而在納米懸浮液體系中為6.1min，下降幅度達(dá)80.9%。計算結(jié)果表明：在這5種壓力條件下，由于納米石墨顆粒的作用而造成的誘導(dǎo)時間平均下降幅度為80.6%。這主要是由于一方面石墨納米顆粒具有巨大的比表面積，能夠為氣液反應(yīng)提供更大的接觸面積，使得傳質(zhì)效率大幅度提高，晶體成核速率加快。另一方面，晶體的成核分為同相成核和異相成核二種，相較于同相成核，異相成核對于體系的過飽和度及過冷度的要求大大降低，納米石墨顆粒的引入提供了異相成核的環(huán)境要求，使得水合物成核過程更加容易進行。此外，納米石墨顆粒的引入能夠極大地強化體系的傳熱效率，使得水合物生成過程中的反應(yīng)熱能夠及時移除，體系內(nèi)部的溫度也更加均勻等也導(dǎo)致了納米石墨懸浮液體系中水合物生成誘導(dǎo)時間的減少。圖4表明二種體系中的水合物生成誘導(dǎo)時間隨著壓力的升高都呈下降趨勢，且純水體系中的下降幅度隨壓力的變化較大。這從側(cè)面說明了水合物的生成主要受傳質(zhì)過程控制的結(jié)論。圖5為3.5MPa、277.15K時的水合物生成過程變化圖，ti為水合物生成的誘導(dǎo)時間。晶體從大量成核到可見的時間非常短，一般在1min之內(nèi)就能夠完成。因此，通過觀察可視晶體來確定水合物生成的誘導(dǎo)時間能夠滿足一般的工程要求。測定過程中一般采用取3次平均值作為所測條件下的誘導(dǎo)時間來減少實驗誤差。

2.3 溫度對誘導(dǎo)時間的影響

圖6 誘導(dǎo)時間隨溫度的變化曲線

實驗測定了 4.5MPa，不同溫度（275.15K，276.15K，277.15K，278.15K和279.15K）條件下二種體系中的水合物生成誘導(dǎo)時間，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，水合物的生成誘導(dǎo)時間越長，且其對溫度的響應(yīng)也越來越敏感。純水中的水合物誘導(dǎo)時間由275.15K時的12min增加到279.15K時的67.2min，而納米石墨懸浮液中水合物生成的誘導(dǎo)時間則由4.3min增加到10.6min，這是由于水合物成核過程中的驅(qū)動力—過冷度隨著溫度的升高而減小，進而導(dǎo)致其成核速率的降低，延長了誘導(dǎo)時間。此外，從圖6中可以看出，純水中水合物生成的誘導(dǎo)時間隨著溫度的升高而增大的幅度比納米懸浮液中水合物生成誘導(dǎo)時間的變化幅度要大得多，且隨著溫度的升高，二種水合物生成體系中誘導(dǎo)時間的絕對差值也越來越大。這主要得益于納米石墨顆粒對水合物成核的綜合促進作用，其使得溫度對水合物成核的影響力減弱。納米石墨顆粒巨大的比表面積在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)過程中的影響，從另一面證明了水合物的成核速率主要受氣液間傳質(zhì)過程控制的結(jié)論。

3 結(jié)論

通過研究不同溫度及壓力條件下，w為0.4%的納米石墨懸浮液體系中CO2水合物生成過程，重點考察了納米石墨顆粒對水合物生成誘導(dǎo)時間的影響，并分析了其相關(guān)的影響因素及機理。得到如下結(jié)論：

(1)納米石墨顆粒的存在能夠加快體系的傳熱效率及成核速率，減少水合物生成時間。

(2)水合物生成的誘導(dǎo)時間隨著壓力的升高而減小，且受壓力的影響小。所引入的納米石墨顆粒使得所測條件下水合物生成的誘導(dǎo)時間相較于純水平均下降了80.6%。

(3)二種體系中水合物生成的誘導(dǎo)時間都隨溫度的升高而增高，且納米石墨懸浮液對溫度的“適應(yīng)性”要好得多。這也從側(cè)面驗證了水合物的成核速率主要受氣液傳質(zhì)過程控制的結(jié)論。

(4)納米石墨顆粒能夠減少水合物生成的誘導(dǎo)時間，加快晶體的成核速率主要得益于三方面的原因：①石墨納米顆粒具有巨大的比表面積，能夠為氣液反應(yīng)提供更大的接觸面積，使得傳質(zhì)效率大幅度提高；②晶體的成核分為二種，同相成核和異相成核，相較于同相成核，異相成核對于體系的過飽和度及過冷度的要求大大降低，納米石墨顆粒的引入提供了異相成核的環(huán)境要求，使得水合物成核過程更加容易進行；③納米石墨顆粒的引入能夠極大地強化體系的傳熱效率，使得水合物生成過程中的反應(yīng)熱能夠及時移除，體系內(nèi)部的溫度也更加均勻。

總之，納米石墨顆粒的引入能夠極大地強化CO2水合物的生成過程。有理由認(rèn)為，其對甲烷水合物的生成強化研究也具有重要的指導(dǎo)作用。相關(guān)的研究有待進一步開展。

[1]周詩崠,余益松,王樹立,等.管道流動體系下天然氣水合物生成模型的研究現(xiàn)狀與進展[J].天然氣工業(yè),2014,34 (2):92-98.

[2]Javanmardi J,Nasrifar K,Najibi S H,et al.Economic evaluation of natural gas hydrate as an alternative for natural gas transportation[J].Appl Therm Eng,2005,25 (11-12):1708-1723.

[3]Khawaji A D,Kutubkhanah I K,Wie J M.Advances in seawaterdesalination technologies [J].Desalination, 2008,221(1-3):47-69.

[4]Li X S,Zhan H,Xu C G,et al.Effects of tetrabutyl-(ammonium/phosphonium)salts on clathrate hydrate capture of CO2from simulated flue gas[J].Energy Fuels, 2012,26(4):2518-2527.

[5]周詩崠,余益松,趙苗苗,等.管道流動體系下氣體水合物促進技術(shù)研究進展 [J].天然氣化工 (C1化學(xué)與化工), 2014,39(1):34-41.

[6]Khaleduzzaman S S,Mahbubul I M,Shahrul I M,et al. Effect of particle concentration, temperature and surfactant on surface tension of nanofluids[J].Int Commun Heat Mass,2013,49:110-114.

[7]Li J P,Liang D Q,Guo K H.Formation and dissociation of HFC134a gas hydrate in nano-copper suspension[J]. Energy Conv Manage,2006,47(2):201-210.

[8]李娜,馬振魁.利用納米粒子強化微乳液體系HCFC141b水合物的生成[J].科學(xué)通報，2011,56(22):1846-1853.

[9]Kashchiev D,Firoozabadi A.Driving force for crystallization of gas hydrates[J].J Cryst Growth,2002,241(2):220-230.

[10]Kashchiev D,Firoozabadi A.Nucleation of gas hydrates [J].J Cryst Growth,2002,243(7):476-489.

[11]Lirio C F S,Pessoa F L P,Uller A M C.Storage capacity of carbon dioxide hydrates in the presence of sodium dodecyl sulfate(SDS)and tetrahydrofuran(THF)[J].Chem Eng Sci,2013,96:118-123.

[12]Fazlali A,Kazemi S A,Keshavarz M M,et al.Impact of differentsurfactantsand theirmixtureson methane hydrate formation[J].Energy Technol,2013,1:471-477.

[13]Karimi R,Varaminian F,Izadpanah A A,et al.Effects of different surfactants on ethane hydrate formation kinetics: Experimental and modeling studies[J].Energy Technol, 2013,1/9:530-536.

[14]Arjang S,Manteghian M,Mohammadi A.Effect of synthesized silver nanoparticles in promoting methane hydrate formation at 4.7 MPa and 5.7 MPa[J].Chem Eng Res Des,2013,91(6):1050-1045.

[15]Mohammadi A,Manteghian M,Haghtalab A,et al.Kinetic study of carbon dioxide hydrate formation in presence of silver nanoparticles and SDS[J].Chem Eng J,2014,237: 387-395.

Effect of graphite nanoparticles on induction time of gas hydrate formation

ZHOU Shi-dong1,YU Yi-song1,GAN Zuo-quan1,ZHANG Jin1,WANG Mi1,XU Tao1，WANG Shu-li1,LI Hui2
(1.Jiangsu Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation Technology,Changzhou University,Changzhou 213016,China; 2.Suzhou Sujing Protective Atmosphere Co.,Ltd.,Suzhou 215122,China)

The processes of CO2hydrate formation in the pure water and the aqueous suspension containing graphite nanoparticles of 0.4%by mass were studied experimentally.The induction times of hydrate formation which occurred in two kinds of solution under different conditions of temperature and pressure were determined by observational method,and the rules of temperature and pressure affecting the induction time were investigated.The result showed that in presence of graphite nanoparticles, the efficiency of heat transfer and the rate of nucleation increased,and the induction time of hydrate formation decreased sharply by an average of 80.6%.In addition,the induction time of hydrate formation increased with temperature and decreased with pressure. However,in the aqueous suspension containing graphite nanoparticles,the induction time of hydrate formation had smaller change with pressure and temperature.Thus,graphite nanoparticles had a positive effect on hydrate formation.Besides,the conclusion of the rate of hydrate nucleation is mainly controlled by gas-liquid mass transfer was proved by the fact that the great surface area of graphite nanoparticles could accelerate the mass transfer.

gas hydrate;carbon dioxide;nanographite;induction time;nucleation;temperature;pressure;heat transfer;control

TQ013；TE8

：A

：1001-9219(2015）01-60-05

2014-05-08；

：國家自然科學(xué)基金(51176015)，常州市工業(yè)支撐項目(CE20140055)，江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程項目 (CXZZ13_0735)；

：周詩崠(1978-)，男，副教授，電話 0519-83290280，電郵 zsd@cczu.edu. cn。