真空紫外/氯高級氧化法去除水中卡馬西平試驗研究

謝詠柳 黃河 趙志偉 鄭懷禮

摘 要：為去除水中典型難降解污染物卡馬西平（CBZ），構建了真空紫外/氯高級氧化體系，考察基于真空紫外或自由氯的不同氧化體系中CBZ去除效能的差異;探究pH值、自由氯投加量、水中重碳酸鹽、腐殖酸對真空紫外/氯體系去除CBZ效果的影響及自由氯在該體系中的衰減情況;通過自由基淬滅試驗，進一步探究在真空紫外/氯體系中氧化CBZ的主要活性物質(zhì)。結果表明：在pH值為6，氯投加量為8 mg/L，CBZ初始濃度為30 μmol/L時，真空紫外/氯體系中反應16 min后CBZ去除率超過99.5%;在相同條件下，真空紫外/氯體系去除CBZ的速率常數(shù)是真空紫外體系、UV/氯體系的1.75、5.30倍，真空紫外和自由氯具有協(xié)同去除CBZ的作用;在酸性條件下，CBZ的去除效果較好，最佳反應pH值為6;自由氯投加量是影響CBZ降解速率的重要因素，最佳自由氯投加量為8 mg/L;而水中重碳酸鹽和天然有機物對CBZ的去除均呈現(xiàn)抑制作用;真空紫外/氯體系降解CBZ的過程中，自由氯消耗主要為紫外光激發(fā)消耗，而與CBZ及降解產(chǎn)物反應較為微弱，該體系存在HO·和Cl·的氧化作用及直接光解作用。

關鍵詞：真空紫外;自由氯;卡馬西平;高級氧化技術

中圖分類號：X703.1?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2096-6717（2022）03-0133-08

收稿日期：2021-04-30

基金項目：國家自然科學基金（51878090）

作者簡介：謝詠柳（1996- ），女，主要從事水處理高級氧化技術研究，E-mail：305681094@qq.com。

鄭懷禮（通信作者），男，教授，博士生導師，E-mail：zhl@cqu.edu.cn。

Received：2021-04-30

Foundation item：National Natural Science Foundation of China （No.51878090）

Author brief：XIE Yongliu （1996- ）， main research interest： advanced oxidation technology of water treatment， E-mail： 305681094@qq.com.

ZHENG Huaili （corresponding author）， professor， doctorial supervisor，E-mail： zhl@cqu.edu.cn.

Experimental study on the synergistic removal of carbamazepine from water by vacuum ultraviolet/chlorine advanced oxidation method

XIE Yongliu， HUANG He， ZHAO Zhiwei， ZHENG Huaili

（College of Environment and Ecology， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract： In order to remove the typical refractory pollutant carbamazepine （CBZ） in water， a vacuum ultraviolet/chlorine advanced oxidation system was constructed， and the difference of CBZ removal efficiency in different oxidation systems based on vacuum ultraviolet or free chlorine was investigated; The effects of pH value， free chlorine dosage， bicarbonate in water， and humic acid on the removal of CBZ by vacuum ultraviolet/chlorine system and the attenuation of free chlorine in the system were explored. Through the free radical quenching test， the main active substances that oxidize CBZ in the vacuum ultraviolet/chlorine system were further explored. The results show that when pH=6， the chlorine dosage is 8 mg/L， the initial CBZ concentration is 30 μmol/L， the CBZ removal rate exceed 99.5% after 16 minutes of reaction in the vacuum ultraviolet/chlorine system; under the same conditions， the rate constant of the vacuum ultraviolet/chlorine system to remove CBZ is 1.75 and 5.30 times that of vacuum ultraviolet system and UV/chlorine system. Vacuum ultraviolet and free chlorine have a synergistic effect on removing CBZ.Under acidic conditions， the removal effect of CBZ is better， and the optimal reaction pH value is 6; the dosage of free chlorine is an important factor affecting the degradation rate of CBZ， and the best dosage of free chlorine is 8 mg/L; while bicarbonate and natural organic matter in the water both have an inhibitory effect on the removal of CBZ; during the degradation of CBZ by the vacuum ultraviolet/chlorine system， the main free chlorine consumption is ultraviolet light excites and consumes and reacts weakly with CBZ and degradation products， the system has oxidation of HO· and Cl· and direct photolysis.

Keywords： vacuum ultraviolet; free chlorine; carbamazepine; advanced oxidation technology

藥品和個人護理用品（PPCPs）是一類對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有較大潛在危害的新興微污染物[1-3]。污水廠常規(guī)處理工藝對人們?nèi)粘Ｊ褂玫耐ㄟ^污水管網(wǎng)系統(tǒng)收集到的PPCPs的去除較為有限，而污水廠出水排放是水環(huán)境中PPCPs的重要來源，因此，近年來，對污水深度處理工藝去除污水中PPCPs的研究較為活躍[4-5]?？R西平（CBZ）是一種抗癲癇藥物，在各類PPCPs中，卡馬西平在廢水中檢出頻率最高，是最有代表性的一種PPCPs物質(zhì)。攝入到生命體中的卡馬西平未被降解的部分通過排泄進入到下水管道中，從而進入到污水處理系統(tǒng)中。Wang等[6]和Wu等[7]的研究表明，傳統(tǒng)生物氧化法對卡馬西平的降解率低于20%;而且污水廠的紫外或氯消毒工藝對卡馬西平的降解也十分微弱[8]。

目前，水中PPCPs的去除技術主要有生物接觸氧化技術、臭氧氧化技術、光催化氧化技術、膜分離技術、吸附技術以及這些技術的聯(lián)合使用[9-12];但針對污水深度處理，上述PPCPs去除方法要么需要修建新的構筑物，要么需要對未反應的氧化藥劑進行淬滅，具有一定的局限性。真空紫外（VUV）是一種安全、高效的高級氧化技術，真空紫外可以光解水生成HO·、O2·-、HO2·等氧化性自由基和H·、e-aq等還原性自由基[13-14]，對PPCPs的去除具有巨大潛力。江山[15]采用VUV技術對萘洛爾及丙咪嗪具有很好的去除效果。氯消毒工藝在污水廠廣泛使用，在含有自由氯的水體中，真空紫外燈管輻射的185 nm真空紫外和254 nm紫外會被HClO或OCl-強烈吸收，產(chǎn)生HO·和Cl·等活性組分，是一種新興的高級氧化技術[16]。Fang等[16]研究了UV/氯高級氧化技術對苯甲酸的去除，結果表明，HO·、Cl·對苯甲酸的降解起主要作用。目前的研究主要集中在UV/氯高級氧化技術，但是基于真空紫外與自由氯聯(lián)用去除PPCPs的研究十分匱乏。

筆者基于真空紫外/氯高級氧化技術，以卡馬西平（CBZ）作為模型污染物，優(yōu)化其運行條件，探究其影響因素及反應機理，為工程應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1）儀器與設備

液相色譜分析儀（CS101-ABN，美國賽默飛科技有限公司）;純水機（UPH-Ⅲ-5T，四川優(yōu)普超純科技有限公司）;恒溫水浴槽（THD1015，寧波天恒儀器廠）;紫外分光光度儀（SPECOPD 200 PLUS，德國耶拿）;低壓紫外燈（功率8 W，UV燈管，VUV燈管，北京航天宏達光電技術股份有限公司）

2）試劑

卡馬西平（優(yōu)級純，阿拉丁公司）;次氯酸鈉（分析純，Sigma公司）;腐殖酸（西隴科學，溶于超純水，過0.45? μm濾膜）;磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉（分析純，國藥集團）。

1.2 試驗方法

采用的自制試驗裝置如圖1所示，反應器流道壁較薄，流道內(nèi)反應的水量較小，因此，將反應液倒入儲液罐中，通過循環(huán)水泵在反應器中進行反應，并采用轉子流量計控制循環(huán)流量;光反應器采用錫紙包裹，防止紫外泄露對人體產(chǎn)生危害。真空紫外/紫外燈管預熱15 min以上，確保燈管輸出穩(wěn)定;用5 mmol/L磷酸緩沖溶液配制30 μmol/L的CBZ反應液，調(diào)節(jié)反應液到目標pH值。將反應液倒入儲液杯里面，打開磁力攪拌器（轉速為700 r/min）確保反應液均勻混合。打開循環(huán)水泵（流速為80 L/h），運行一段時間確保反應液溫度達到目標值，移取初始樣后，加入目標余氯濃度，接通紫外反應器，反應開始。反應過程中按照0、1、2、4、6、8、10、12、16 min的時間用注射器抽取樣品，用22 μm濾頭進行過濾，取得的樣品按照摩爾濃度比NaClO∶Na2SO3=1∶3進行余氯淬滅。

1.3 分析方法

CBZ采用液相色譜分析儀進行測定，色譜柱為Agilent Zorbax SBC18（100 mm×2.1 mm，1.8 μm），流動相采用純水和乙腈，兩者體積比為40∶60，流速為0.7 mL/min，檢測波長為286 nm，柱溫為30 ℃。

2 結果與討論

2.1 真空紫外/氯高級氧化技術去除CBZ的效果

對比考察單獨UV、單獨VUV、單獨自由氯、UV/氯、VUV/氯對CBZ的去除效果;具體試驗條件為pH值為6、自由氯投加量為8 mg/L;試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，單獨UV和單獨自由氯對CBZ的去除很微弱，在16 min內(nèi)去除率均小于5%，而在相同條件下，單獨VUV體系對CBZ有較好的去除效率，去除率為95.5%。當UV、VUV與自由氯聯(lián)用時，CBZ的降解速率較單獨UV體系、單獨VUV體系均有明顯提升，16 min時，CBZ在UV/氯體系、VUV/氯體系下的去除率分別為62.9%、99.5%。采用偽一級動力學對CBZ的降解過程進行擬合，降解速率K和相關系數(shù)R2見表1;相關性系數(shù)R2均較高，表明CBZ的降解符合偽一級動力學。真空紫外/氯體系去除CBZ的效果最好，其速率常數(shù)是VUV、UV/氯體系的1.75、5.30倍。

在VUV/氯體系降解CBZ體系中，存在著UV/氯、VUV、UV的作用，因此，為了研究VUV體系與自由氯的協(xié)同性，定義協(xié)同系數(shù)為F，見式（1）[17]。

F=KVUV/氯KVUV+KUV/氯-KUV（1）

式中：KVUV/氯為VUV/氯體系下CBZ降解擬一級動力學常數(shù)，min-1;KUV/氯為UV/氯體系下CBZ降解擬一級動力學常數(shù)，min-1;KVUV為VUV體系下CBZ降解擬一級動力學常數(shù)，min-1;KUV為在UV體系下CBZ降解擬一級動力學常數(shù)，min-1。

計算得到F=1.32，F(xiàn)值大于1，表明VUV體系與自由氯的作用不是簡單的代數(shù)相加，而存在協(xié)同去除CBZ的作用。分析原因可知，單獨UV輻照下，CBZ沒有明顯的去除，表明254 nm紫外直接光解CBZ的速率較慢;而單獨VUV體系中，CBZ的降解速率較快，這是由于VUV輻照水會發(fā)生反應，如式（2）～式（3）[14]。體系中產(chǎn)生的HO·與CBZ具有較高的反應活性，使其發(fā)生降解。相關研究表明，185、254 nm紫外均會激發(fā)自由氯產(chǎn)生活性自由基，如式（4）～式（7）[16，18]。UV或VUV與氯聯(lián)用，體系內(nèi)均會產(chǎn)生HO·與Cl·，這兩種自由基與CBZ都能快速發(fā)生反應，因此，能較好地去除CBZ。而VUV/氯體系與VUV體系相比，由于自由氯的投加，導致體系內(nèi)活性物質(zhì)增多，因此，對CBZ的去除更快。

H2O+hv185→HO·+H·（2）

H2O+hv185→H++eq-+HO·（3）

HOCl+hv185→HO·+Cl·（4）

OCl-+hv185→Cl·+O-（5）

HOCl+hv254→HO·+Cl·（6）

OCl-+hv254→Cl·+O-（7）

2.2 氧化劑濃度的影響

自由氯投加量的多少會影響反應體系內(nèi)的活性物質(zhì)濃度，影響CBZ的降解速度。在CBZ初始濃度為30 μmol/L、pH值為7.0的條件下，考察自由氯投加量對CBZ降解的影響，如圖3所示;對試驗結果按照偽一級動力學擬合，其表觀速率常數(shù)如圖4所示。

由圖3、圖4可知，隨著自由氯投加量從0 mg/L增加到8 mg/L，CBZ的降解速率逐漸增加，表觀速率常數(shù)從0.170 min-1增加到0.339 min-1，表觀速率常數(shù)提高了1倍;繼續(xù)增加自由氯投加量，CBZ的降解速率表現(xiàn)出輕微降低。氯投加量為8 mg/L時，CBZ的降解速率最快。

進一步分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，一方面，VUV體系會激發(fā)自由氯產(chǎn)生高活性的OH·與Cl·，隨著氯投加量的增加，體系中的活性物質(zhì)量會增加，會導致污染物降解速率的加快;另一方面，ClO-與OH·、Cl·較高的反應活性，生成活性較弱的自由基，見式（8）、式（9）[19]，ClO-會競爭體系內(nèi)的活性物質(zhì)，降低污染物的反應速率，導致當氯濃度為8 mg/L時，繼續(xù)加大氯投加量，污染物的降解不會繼續(xù)加快。

ClO-+Cl·=ClO·+Cl-（8）

ClO-+HO·=ClO·+OH-（9）

2.3 pH值的影響

在CBZ初始濃度為30 μmol/L、自由氯投加量為8 mg/L的條件下，探討反應pH值對CBZ去除效果的影響，如圖5所示;對試驗結果按照偽一級動力學擬合，其表觀速率常數(shù)如圖6所示。

由圖5、圖6可知，在pH值為5、6時，CBZ的降解速率較快，其表觀速率常數(shù)分別為0.319、0.350? min-1，pH值為6時，CBZ的降解速率略微大于pH值為5時;隨著pH值從7增加到10，CBZ的降解減慢較為明顯，其表觀速率常數(shù)從0.308 min-1降低到0.198 min-1。因此，VUV/氯高級氧化體系在酸性條件下更有利于CBZ的去除，當水體呈堿性時，CBZ的降解速率會減慢。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因為：1）pH值會影響自由氯的形態(tài)，在酸性條件下，自由氯主要存在形式為HOCl;隨著pH值增大，OCl-占比上升。在真空紫外輻照下，HOCl與OCl-均會產(chǎn)生活性自由基，但HOCl會產(chǎn)生與CBZ具有高反應速率的OH·與Cl·，而OCl-產(chǎn)生的活性物質(zhì)與CBZ具有較高反應活性的僅為Cl·;另一方面，HOCl的量子產(chǎn)率也高于OCl-，因此，酸性環(huán)境更有利于活性物種的生成，加速CBZ的降解。2）研究表明，Cl·與OH-具有較高的反應活性，如式（10）[16]，在酸性條件下較穩(wěn)定，隨著pH值增大，溶液中OH-濃度增大，對體系內(nèi)產(chǎn)生的Cl·淬滅作用增強，降低體系內(nèi)活性物種濃度，抑制CBZ的降解。3）自由氯會淬滅OH·，不同形式自由氯與OH·反應的速率不同，HOCl和OCl-的淬滅速率分別為8.5×104?? L/（mol·s）和8.0×109 L/（mol·s） [16，19]。隨著pH值增加，自由氯的淬滅作用增強，從而使得CBZ的降解速率減慢。

Cl+OH-→ClOH- k=1.8×1010 mol-1s-1（10）

2.4 重碳酸鹽的影響

HCO-3作為水體中常見的陰離子，是HO·、Cl·的捕獲劑之一，其反應如式（11）、式（12）[20]。

HCO-3+HO·→CO-3+H2O（11）

HCO-3+Cl·→Cl-+CO-3·+H+（12）

在CBZ初始濃度為30 μmol/L、pH值為6、自由氯投加量為8 mg/L的條件下，選取了4個HCO-3濃度（0.1、1、5、10 mmol/L），探究其對VUV/氯降解CBZ的影響，如圖7所示;對試驗結果采用偽一級動力學進行擬合，降解速率K和相關系數(shù)R2見表2。

由圖7和表2可知，總體來講，HCO-3對VUV/氯體系降解CBZ具有抑制作用。具體表現(xiàn)為，HCO-3濃度為0、1、5、10 mmol/L對應的表觀速率常數(shù)kobs分別為0.350、0.321、0.302、0.256、0.233 min-1，kobs依次減小，表明隨著HCO-3濃度增大，CBZ的降解速率變慢。

分析原因可知，HCO-3與HO·、Cl·反應生成CO-3·，降低VUV/氯體系內(nèi)HO·、Cl·濃度，而CO-3·與有機物反應的活性較弱，因此，會降低CBZ的降解速率;隨著HCO-3濃度增加，其競爭溶液中羥基自由基、氯自由基的能力更強，導致CBZ的降解速率進一步減慢。

2.5 腐殖酸的影響

腐殖酸（HA）是常見的天然有機物，廣泛存在于天然水體中。天然腐殖酸具有較強的吸光性能，文獻報導[22]，在光輻照下，天然有機物可以產(chǎn)生HO·、1O2、H2O2等活性氧化物種，可以加強污染物降解。

在CBZ初始濃度為30 μmol/L、pH值為6、自由氯投加量為8 mg/L的條件下，探究不同濃度腐殖酸對CBZ去除的影響，如圖8;對試驗結果按照偽一級動力學擬合，其表觀速率常數(shù)如圖9所示。

由圖8、圖9可知，腐殖酸對VUV/氯降解CBZ具有較強的抑制作用，隨著腐殖酸濃度增大，CBZ的降解受到抑制作用越明顯。當腐殖酸濃度由0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ在8 min內(nèi)的去除率由95.8%降為87.9%。當HA投加量從0 mg/L增加到10 mg/L，CBZ的表觀速率常數(shù)從0.350 min-1降低到0.189 min-1。

分析原因：1）腐殖酸對光有較強的吸收作用，并且隨著其濃度的增加，溶液透光率降低越明顯，導致體系中水分子、次氯酸吸收的光子量減少，從而導致體系內(nèi)HO·、Cl·的生成速率減慢[15];2）腐殖酸會直接與HO·、Cl·發(fā)生反應，相關研究[21]表明，羥基自由基與天然有機物反應的速率常數(shù)為1.21×108～9.37×108 mol/L-1s-1;腐殖酸生成的中間產(chǎn)物同時也會與CBZ形成競爭降解，導致體系內(nèi)活性物種濃度降低，因此，腐殖酸會抑制VUV/氯氧化體系對CBZ的降解。

2.6 自由氯的衰減

在pH值為6、初始自由氯投加量為8 mg/L的條件下，探究真空紫外輻射下自由氯在去離子水中和CBZ降解過程中的衰減，如圖10所示。

由圖10可知，在真空紫外輻射下，自由氯的衰減十分迅速，投加8 mg/L的自由氯，反應8 min，自由氯幾乎被消耗完。去離子水中和CBZ降解過程中的差異為在CBZ去除過程中會產(chǎn)生較多的中間降解產(chǎn)物，因此，CBZ降解過程中，自由氯的衰減可能是由于真空紫外輻射和CBZ及降解產(chǎn)物與自由氯發(fā)生反應;在去離子水中，自由氯的衰減主要為真空紫外輻射;而在去離子水中和CBZ降解過程中，自由氯的衰減差異不大，表明在真空紫外/氯體系降解CBZ過程中，自由氯主要為真空紫外激發(fā)所損耗，自由氯與CBZ及中間降解產(chǎn)物的反應較為微弱。

2.7 叔丁醇的影響

相關研究表明[13-14，21]，VUV體系中存在多種活性物質(zhì)，如OH·、O-2·、HO-2·等強氧化性自由基，VUV/氯體系中除上述活性物質(zhì)外還主要存在Cl·、Cl-2·等自由基[15]。為了鑒別VUV/氯氧化體系降解CBZ的主要活性物質(zhì)，采用叔丁醇（TBA）淬滅HO·和Cl·。在VUV體系中加入不同濃度TBA，探究VUV體系下CBZ的主要降解方式;在VUV/氯體系中加入100 mmol/L叔丁醇，探究體系內(nèi)除HO·之外的其他活性物種。其他試驗條件為：初始CBZ濃度為30 μmol/L、pH值為6、氯投加量為8 mg/L。試驗結果如11所示。

由圖11（a）可以知，隨著TBA濃度的增高，CBZ的去除受到抑制作用越強，但添加50、100 mmol/L TBA后CBZ去除速率基本相同，表明100 mmol/L的TBA已經(jīng)足夠淬滅VUV體系中的HO·。投加100 mmol/L的TBA，16 min內(nèi)CBZ的去除率為11.3%，表明HO·是VUV體系降解CBZ的主要活性物質(zhì)之一。投加了100 mmol/L淬滅劑后，CBZ的降解曲線呈現(xiàn)良好的線性相關性，線性擬合結果如圖12所示，其線性相關度良好，R2為0.999，因此，足量淬滅劑下CBZ降解符合零級動力學，表明VUV體系內(nèi)CBZ會發(fā)生直接光解行為。Wen等[22]研究發(fā)現(xiàn)，185、254 nm紫外均會直接光解亞甲基藍（MB），這與本研究相似。因此，在VUV體系中，CBZ的降解作用主要為HO·氧化和直接光解。

由圖11（b）可知，VUV/氯體系中CBZ的降解速率快于VUV體系，而該濃度TBA可以對HO·進行充分淬滅，表明VUV/氯體系中還存在其他活性物質(zhì)可以降解CBZ。根據(jù)Fang等[16]、Wen等[22]的研究，VUV/氯體系中高氧化性活性物種主要為HO·、Cl·，在Wang等[8]的研究中，Cl·與CBZ具有較高的反應活性，因此，推斷在本氧化體系中Cl·對CBZ的降解也存在較大貢獻。

上述研究表明，在VUV體系中，CBZ的降解主要為HO·的氧化作用和光解作用。污染物CBZ在VUV/氯氧化體系和VUV氧化體系中均會受到185、254 nm紫外輻照，表明在CBZ在VUV/氯氧化體系中也存在著直接光降解行為。因此，在VUV/氯體系中，CBZ的降解主要為HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。

3 結論

1）單獨UV或單獨自由氯氧化均不能有效去除水中CBZ，而UV/氯、VUV、VUV/氯體系對CBZ的去除依次增強，VUV與自由氯對CBZ的去除具有較好的協(xié)同作用。

2）真空紫外/氯高級氧化法在酸性條件下對CBZ的去除較好，最佳反應pH值為6;自由氯投加量會影響CBZ的去除效果，該研究中最佳自由氯投加量為8 mg/L;水中的重碳酸鹽和腐殖酸對CBZ的去除均呈現(xiàn)抑制作用。

3）在真空紫外/氯高級氧化體系降解CBZ的過程中，自由氯主要被紫外光激發(fā)消耗，CBZ及降解過程中的中間產(chǎn)物與自由氯反應較微弱。

4）真空紫外/氯高級氧化體系中CBZ的降解主要為HO·、Cl·的氧化作用以及直接光解作用。參考文獻：

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（編輯 胡玲）