超聲波預(yù)處理煉油廠(chǎng)浮渣油泥試驗(yàn)研究

于鑫婭 吳凌云 邢獻(xiàn)杰 姜巧 彭明國(guó) 張文藝

摘 要：針對(duì)煉油廠(chǎng)浮渣油泥（簡(jiǎn)稱(chēng)“浮渣油泥”）含有大量油污、成分復(fù)雜且較難處理等問(wèn)題，采用超聲波法對(duì)中國(guó)石化南京金陵分公司煉油廠(chǎng)產(chǎn)生的浮渣油泥進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)，通過(guò)L16（44）正交試驗(yàn)法分析超聲功率、超聲溫度、超聲時(shí)間、超聲頻次對(duì)浮渣油泥除油率的影響，利用SPSS 25.0進(jìn)行誤差分析，并運(yùn)用單因素試驗(yàn)細(xì)化正交試驗(yàn)影響因素，通過(guò)紅外光譜法、掃描電鏡、能譜分析等手段表征超聲前后油泥物性的變化特征。結(jié)果表明：超聲波法工藝參數(shù)影響的大小順序?yàn)槌暪β?lt;超聲時(shí)間<超聲溫度<超聲頻次，當(dāng)超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次時(shí)，其對(duì)浮渣油泥中的石油類(lèi)物質(zhì)去除率可達(dá)31.13%;紅外光譜顯示，超聲處理后，浮渣油泥對(duì)應(yīng)峰發(fā)生了明顯改變，表現(xiàn)為芳烴、烷烴、烯烴類(lèi)物質(zhì)等均有減少，說(shuō)明其中的石油烴長(zhǎng)鏈被破壞;超聲后萃取出的油類(lèi)物質(zhì)中烷烴類(lèi)物質(zhì)減少，醇類(lèi)物質(zhì)增多，可能是烷烴的一個(gè)氫基被羥基代替，生成對(duì)應(yīng)的醇，相比烷烴，醇更容易被微生物降解;由掃描電鏡可見(jiàn)，經(jīng)超聲波處理后，浮渣油泥顆粒間空隙增加、黏性變小、質(zhì)地變松散。超聲波法對(duì)浮渣油泥中油類(lèi)物質(zhì)的去除機(jī)制是：通過(guò)機(jī)械效應(yīng)、空化作用及熱效應(yīng)破壞浮渣油泥中的石油烴長(zhǎng)鏈，降低浮渣油泥顆粒間的黏度，增加顆粒間的空隙率，促使油、泥、水三相分離，使其中的油類(lèi)物質(zhì)分解、析出，從而降低浮渣油泥中石油類(lèi)物質(zhì)的含量。能譜分析（EDS）表明，超聲后的油泥中C、O元素占比未明顯減少，說(shuō)明超聲熱效應(yīng)并沒(méi)有發(fā)生明顯的氣態(tài)氧化反應(yīng)。超聲波法預(yù)處理浮渣油泥是一種物化方法，不用外加化學(xué)藥劑，處理方法簡(jiǎn)單，可作為浮渣油泥微生物法深度處理的預(yù)處理手段。

關(guān)鍵詞：超聲預(yù)處理;浮渣油泥;正交試驗(yàn);單因素;紅外光譜

中圖分類(lèi)號(hào)：X703?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章2096-6717（2022）03-0186-09

收稿日期：2020-07-27

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司科技計(jì)劃（318024-5）

作者簡(jiǎn)介：于鑫婭（1996- ），女，主要從事環(huán)境工程研究，E-mail：1192508923@qq.com。

張文藝（通信作者），男，博士，教授，E-mail：zhangwenyi888@sina.com。

Received：2020-07-27

Foundation item：Science and Technology Project of Sinopec Corporation（No. 318024-5）

Author brief：YU Xinya （1996- ）， main research interest： environmental engineering， E-mail： 1192508923@qq.com.

ZHANG Wenyi （corresponding author）， PhD， professor， E-mail： zhangwenyi888@sina.com.

Experimental study on ultrasonic pretreatment of scum sludge in the oil refinery

YU Xinya1， WU Lingyun1， XING Xianjie2， JIANG Qiao2， PENG Mingguo1， ZHANG Wenyi1

（1. College of Environmental and Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， Jiangsu， P. R. China; 2. China Petroleum and Chemical Corporation Jinling Branch， Nanjing 210033， P. R. China）

Abstract： Given the problems of oil refinery slag sludge containing a large amount of dirty oil， complex composition， and challenging to deal with， the pretreatment test of slag sludge produced by oil refinery of Sinopec Jinling Branch was used by ultrasonic means.The influence of ultrasonic power， ultrasonic temperature， ultrasonic time， and ultrasonic frequency on the decontamination rate of slag sludge was analyzed by L16 （44） orthogonal test method. Error analysis was carried out by SPSS 25.0， and the orthogonal experimental results were refined by using the single-factor test. The characteristics of sludge change before and after ultrasound were characterized by infrared spectroscopy， scanning electron mirror， energy spectrum analysis， and so on.The results are as follows： The orthogonal test showed that the influencing order of factors was ultrasonic power < ultrasonic time < ultrasonic temperature < ultrasonic frequency. When the ultrasonic power was 60 W， ultrasonic time was 10 min， the ultrasonic temperature was 60 ℃， and ultrasonic frequency was 3 times， the removal rate of petroleum substances could reach 31.13%. The infrared spectrum showed that the corresponding peak of scum oil sludge after ultrasonic treatment was significantly changed， showing that aromatics， alkanes， olefins， and other substances were decreased， indicating that the long chain of petroleum hydrocarbon was destroyed. After ultrasonic extraction，

the alkanes in the extracted oil decreased and the alcohols increased， which may by that one of the hydrogen groups of alkanes was replaced by hydroxyl group to produce corresponding alcohol. Compared with alkanes， alcohols were more easily degraded by microorganisms. Scanning electron microscope （SEM） analysis showed that after ultrasonic treatment， the gap between the particles increased， the viscosity decreased， and the texture became loose.The mechanism of petroleum hydrocarbon in scum oil sludge by the ultrasonic method was as follows： through mechanical effect， cavitation effect and thermal effect， the long chain of petroleum hydrocarbonin scum oil sludge was destroyed， the viscosity between particles was reduced， the voids between particles were increased， the three-phase separation of oil， mud and water was promoted， and the petroleum hydrocarbon was decomposed and separated， thus reducing the content of petroleum substances in scum oil sludge. Energy dispersive spectrum analysis（EDS）showed that the proportion of carbon and oxygen elements in the oil sludge after ultrasound did not significantly decrease， indicating that the ultrasonic thermal effect did not occur obvious gaseous oxidation reaction. As a result， the ultrasonic method is a physical method， with no additional chemical drug， and the treatment method is simple. It can be used as a composite treatment process pretreatment means.

Keywords： ultrasonic pretreatment; slag sludge; orthogonal test; single-factor; infrared spectrum

浮渣油泥是煉油廠(chǎng)污水凈化階段中浮選池在投加絮凝劑后經(jīng)空氣浮選后產(chǎn)生的浮選渣，是石油化工“三泥”污染物之一，不僅含有大量污油，還包含重金屬、硫化物、瀝青質(zhì)、膠體以及其他病菌和寄生蟲(chóng)等[1]，若處理不當(dāng)，浮渣油泥將對(duì)土壤、地表水和地下水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

目前，針對(duì)浮渣油泥的處理，運(yùn)用最多且較成熟的技術(shù)是機(jī)械脫水法、焚燒法、生物處理法（填埋），除此之外，還有離心法、熱脫附法、溶劑萃取法、超聲波處理法，中國(guó)許多學(xué)者針對(duì)超聲波、微波、表面活性劑、生物降解等多種處理技術(shù)合理結(jié)合的問(wèn)題做了大量研究，其中，超聲波處理技術(shù)是一種最有應(yīng)用前景的含油污泥預(yù)處理技術(shù)[2-3]。王永平等[4]研究表明，超聲波可強(qiáng)化熱洗處理工藝，同時(shí)結(jié)合氣浮、離心技術(shù)，可將含油污泥中的含油量降至2%以下，達(dá)到資源化再利用規(guī)定的含油標(biāo)準(zhǔn);王譽(yù)霖[5]采用超聲波技術(shù)作為生化處理含油污泥的前處理，污泥COD去除率提高了85.7%，除油率提高了近66.7%;Gao等[6]研究表明，超聲波輔助常規(guī)清洗，含油污泥除油率可提高14.7%，添加表面活性劑可再提高20%～30%;胡馨[7]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波基于其對(duì)油泥的空化、機(jī)械、熱效應(yīng)作用，改變了油水界面、固體顆粒、水相媒介性質(zhì)，降低了原油黏度，使原油脫離固體顆粒，從而達(dá)到油、泥分離。

筆者運(yùn)用超聲波法對(duì)煉油廠(chǎng)浮渣油泥進(jìn)行超聲預(yù)處理，考察超聲功率、超聲時(shí)間、超聲溫度及超聲頻次等工藝參數(shù)對(duì)浮渣油泥中石油類(lèi)物質(zhì)的去除效果，通過(guò)紅外光譜法、掃描電鏡、能譜分析等手段表征超聲前后油泥物性變化的特征，探討超聲波法對(duì)煉油廠(chǎng)浮渣油泥中石油類(lèi)物質(zhì)的去除機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

試驗(yàn)所用含油污泥來(lái)自中國(guó)石化金陵分公司煉油廠(chǎng)的浮渣油泥（FZ），其理化指標(biāo)為：含水率57.14%，含油量165.9 g/kg（脫水后的油泥含油量為387.10 g/kg），含渣率26.27%，pH值8.13，外觀為黑色黏稠狀固體，無(wú)流動(dòng)性，表面有明顯油光。

試驗(yàn)藥劑：四氯化碳、石油醚、溴化鉀。

試驗(yàn)儀器：電子分析天平、XYJ-A臺(tái)式離心機(jī)、SB-5200D超聲波清洗機(jī)、DHG-9620A鼓風(fēng)干燥箱、Nicolet370型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由電源、超聲波清洗機(jī)、200 mL燒杯組成，裝置示意圖見(jiàn)圖1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 浮渣油泥含油量測(cè)定方法

采用超聲紫外法[8]測(cè)定浮渣油泥中石油類(lèi)物質(zhì)的含量。

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程的確定：油標(biāo)準(zhǔn)溶液是用原油配制成的含油量為1.0 mg/mL的石油醚溶液。用分光光度計(jì)掃描油標(biāo)準(zhǔn)溶液在190～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度，得到原油的最大吸收波長(zhǎng)為265 nm。在25 mL比色管中分別加入0.2、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0 mg原油標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至刻度處，于波長(zhǎng)265 nm處測(cè)定吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程。

含油量的測(cè)定：稱(chēng)取3 g干燥浮渣油泥于50 mL離心管中，加入20 mL四氯化碳，經(jīng)超聲、離心后收集提取液，重復(fù)2次，收集的提取液于60 ℃水浴鍋內(nèi)蒸發(fā)掉溶劑后，用石油醚溶解并定容于25 mL比色管中，在265 nm處測(cè)其吸光度值，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程計(jì)算得到含油量。

1.3.2 超聲波處理浮渣油泥方法及因素選定

超聲波處理浮渣油泥試驗(yàn)：取20 g浮渣油泥于燒杯中，加入100 mL水，固液比為1∶5，將燒杯放入超聲波清洗器中超聲若干分鐘后，靜置去除上層含油液相，將燒杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，測(cè)定其含油量。

空白對(duì)比試驗(yàn)：取20 g浮渣油泥于燒杯中，加入100 mL水，固液比為1∶5，將燒杯直接放入水浴鍋內(nèi)，50 ℃水浴1 h，靜置去除上層含油液相，將燒杯放入干燥箱70 ℃烘干至恒重，測(cè)定其含油量。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：選擇L16（44）正交試驗(yàn)表（表1）安排試驗(yàn)（表2）[9-10]。以石油類(lèi)物質(zhì)去除率為考察指標(biāo)，超聲波頻率為40 kHz，考察因素A、B、C、D分別為超聲功率、超聲時(shí)間、超聲溫度和超聲頻次，每個(gè)因素設(shè)置4個(gè)水平，進(jìn)行4因素4水平正交試驗(yàn)[11]。

1.3.3 超聲波處理浮渣油泥效果與評(píng)價(jià)方法

以浮渣油泥石油類(lèi)物質(zhì)的去除率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算式為

η=W1-W2W1×100%（1）

式中：W1為試驗(yàn)前浮渣油泥的含油量，g/kg;W2為經(jīng)過(guò)超聲處理后的浮渣油泥含油量，g/kg。

1.3.4 表征方法

傅里葉變換紅外光譜：采用美國(guó)Nicolet370型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)超聲前后浮渣油泥及其萃取出的油類(lèi)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵進(jìn)行分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

掃描電鏡（SEM）：委托愷時(shí)浦（上海）檢測(cè)技術(shù)有限公司對(duì)超聲前后的浮渣油泥進(jìn)行電鏡掃描。

能譜分析（EDS）：委托愷時(shí)浦（上海）檢測(cè)技術(shù)有限公司對(duì)超聲前后的浮渣油泥進(jìn)行能譜分析。

1.3.5 能耗分析

單位能耗指對(duì)每單位浮渣油泥進(jìn)行超聲波處理所需要消耗的能量，計(jì)算式為

Ein=P·tM（2）

式中：Ein為超聲單位能耗，kJ/kg;P為超聲波輸入功率，kW;T為超聲波輻射時(shí)間，s;M為浮渣油泥樣品質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

不同因素及水平下的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。

空白對(duì)照組：無(wú)超聲，50 ℃水浴1 h后，石油類(lèi)物質(zhì)去除率為3.56%。

表2中，Kij表示第j個(gè)因素下第i水平的去除率之和;Rj=max（Kij）-min（Kij），表示分析極差。由表2可知，由于正交試驗(yàn)的考察條件跨度大，不同因素水平下進(jìn)行的超聲波處理浮渣油泥試驗(yàn)結(jié)果存在較大差異，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出最優(yōu)配比為：超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次。

利用SPSS 25.0對(duì)L16（44）正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析[12]，主體間效應(yīng)的檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。因素A、B、C、D的主效應(yīng)顯著性分別為0.980、0.474、0.261、0.104，其中超聲功率的影響最不顯著;由Ⅲ類(lèi)平方和比較可知，因素的影響順序由大到小排列為D>C>B>A，即按照超聲頻次、超聲溫度、超聲時(shí)間、超聲功率的順序由強(qiáng)至弱影響超聲波處理浮渣油泥的能力。

確定超聲條件對(duì)去除率的影響強(qiáng)弱后，利用SPSS 25.0軟件進(jìn)一步計(jì)算各因素的估計(jì)值[13]，結(jié)果見(jiàn)表4。表4中平均值越大，水平與變量間的相關(guān)性越強(qiáng)，以此得到各因素最優(yōu)水平：超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次。

2.2 單因素結(jié)果分析

由于正交試驗(yàn)每個(gè)因素只選取了4個(gè)水平，共進(jìn)行了16組試驗(yàn)，水平選取的數(shù)值不夠細(xì)化，因此，正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)試驗(yàn)組仍需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化。

因石油類(lèi)物質(zhì)的去除率必然隨著超聲頻次的增加而增大，單因素試驗(yàn)均在超聲頻次為1次的水平下進(jìn)行，以縮短試驗(yàn)時(shí)間，并可減少含油廢水的產(chǎn)生。

2.2.1 超聲溫度對(duì)石油類(lèi)物質(zhì)去除率的影響

在超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲頻次1次的條件下，不同超聲溫度下石油類(lèi)物質(zhì)去除率見(jiàn)圖2。

由圖2可知，溫度從30 ℃提升至55 ℃，石油類(lèi)物質(zhì)的去除效果有明顯提高，與55 ℃時(shí)相比，60 ℃下的去除率有些許下降，這是由于隨著溫度的升高，浮渣油泥中的石油黏度下降，石油與泥渣之間的吸附能力下降，油更容易從泥渣表面脫出;同時(shí)，超聲波的空化作用也與溫度有關(guān)，在溫度較低的情況下，空化作用不強(qiáng)，油泥之間的粘附力不易破壞，溫度升高，空化作用加強(qiáng)，油污越容易脫出，但溫度過(guò)高時(shí)，作用力下降，不僅不利于油污脫出，還會(huì)造成能源浪費(fèi)。

2.2.2 超聲時(shí)間對(duì)石油類(lèi)物質(zhì)去除率的影響

在超聲功率60 W、超聲溫度55 ℃、超聲頻次1次的條件下，不同超聲時(shí)間下石油類(lèi)物質(zhì)去除率見(jiàn)圖3。

由圖3可知，超聲時(shí)間為15 min時(shí)達(dá)到最佳除油效果，這是由于附著于油泥表面的石油類(lèi)物質(zhì)首先被脫出;超聲達(dá)到一定時(shí)間后，污泥黏度下降，油包水、水包油結(jié)構(gòu)破壞，污油脫出，15 min時(shí)去除率達(dá)到最大值;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，油泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，污泥顆粒變小，對(duì)已脫出的油進(jìn)行反吸附[14]，從而降低了去除率;在超聲時(shí)間超過(guò)25 min后，超聲波清洗器的轉(zhuǎn)換器輸入的總能量增大到一定程度，對(duì)油與泥渣間的剝離程度加強(qiáng)，石油類(lèi)物質(zhì)再次脫出，去除率有所上升，40 min時(shí)的石油類(lèi)物質(zhì)去除率與15 min時(shí)相近。

2.2.3 超聲功率對(duì)石油類(lèi)物質(zhì)去除率的影響

在超聲時(shí)間15 min、超聲溫度55 ℃、超聲頻次1次的條件下，不同超聲功率下石油類(lèi)物質(zhì)去除率見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著超聲功率的上升，石油類(lèi)物質(zhì)的去除率先增大，于70 W時(shí)達(dá)到最高值后又下降，其中，50 W時(shí)增長(zhǎng)幅度最大。這是由于隨著超聲功率增強(qiáng)，輸入能量增大，空化能力加強(qiáng)，浮渣油泥黏度下降，去除率上升。功率過(guò)大會(huì)導(dǎo)致浮渣油泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，污泥顆粒變小，對(duì)已脫出的油進(jìn)行反吸附，從而降低了去除率。

2.2.4 超聲頻次對(duì)石油類(lèi)物質(zhì)去除率的影響

在超聲功率70 W、超聲時(shí)間15 min、超聲溫度55 ℃的條件下，不同超聲頻次下石油類(lèi)物質(zhì)去除率見(jiàn)圖5。

由圖5可知，超聲頻次越多，石油類(lèi)物質(zhì)的去除率越高。在超聲頻次達(dá)到3時(shí)，超聲所能去除的油污基本達(dá)到最大值，超聲4次時(shí)的去除率未明顯增大，因此，適宜的超聲頻次為3。

綜上，正交試驗(yàn)得到的各因素最優(yōu)水平為超聲溫度60 ℃、超聲時(shí)間10 min、超聲功率60 W、超聲頻次3次。通過(guò)單因素影響試驗(yàn)細(xì)化后，得到超聲波處理浮渣油泥的最佳試驗(yàn)組合為超聲溫度55 ℃、超聲時(shí)間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次。在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)，石油類(lèi)物質(zhì)去除率為32.46%，提高了1.33%，脫水后浮渣油泥的含油量為261.45 g/kg。

2.3 超聲前后油泥及油類(lèi)物質(zhì)的紅外光譜分析

將超聲前后的浮渣油泥與萃取出的油類(lèi)物質(zhì)冷凍干燥后，取1～2 mg與溴化鉀一起研磨成細(xì)粉末，整個(gè)過(guò)程樣品需保持干燥。經(jīng)壓片機(jī)壓成片后，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描，超聲前后浮渣油泥及油類(lèi)物質(zhì)的紅外光譜圖見(jiàn)圖6和圖7。

由圖6可知，超聲前浮渣油泥的紅外光譜圖中608、609 cm-1處的峰歸因于芳烴的C—H彎曲振動(dòng)，表明油泥中含有芳烴類(lèi)物質(zhì);1 081、1 084 cm-1處的峰歸因于醇的C—O伸縮振動(dòng)，表明油泥中含有醇類(lèi)物質(zhì);1 377、1 458、1 459 cm-1處的峰歸因于—CH3彎曲振動(dòng)，表明油泥中含有甲基類(lèi)物質(zhì);1 637、1 654 cm-1處的峰歸因于C=C伸縮振動(dòng)，

表明油泥中含有非對(duì)稱(chēng)烯烴類(lèi)物質(zhì);2 852、2 923 cm-1處的峰歸因于—CH2—對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、—CH2—反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，表明油泥中含有烷烴類(lèi)物質(zhì)，且占較大比重;3 448 cm-1處的峰歸因于O—H伸縮振動(dòng)，表明油泥中存在醇類(lèi)物質(zhì)，且濃度較大[15-16]。通過(guò)浮渣油泥超聲前后的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，超聲后浮渣油泥對(duì)應(yīng)峰發(fā)生了明顯改變，芳烴、醇類(lèi)、烷烴、烯烴類(lèi)物質(zhì)等均有減少，表明其中的石油烴長(zhǎng)鏈被破壞。

由圖7可知，超聲后萃取出的油類(lèi)物質(zhì)中烷烴類(lèi)物質(zhì)減少，醇類(lèi)物質(zhì)增多，可能是烷烴的一個(gè)氫基被羥基代替，生成對(duì)應(yīng)的醇，相比烷烴，醇更容易被微生物降解，因此，超聲波對(duì)于油泥中油類(lèi)物質(zhì)的破壞效果明顯，適合作為預(yù)處理手段應(yīng)用在微生物深度處理之前。

2.4 掃描電鏡與能譜分析

超聲前后浮渣油泥掃描電鏡圖如圖8、圖9所示，能譜分析如圖10、圖11所示。

由掃描電鏡圖可知，超聲前浮渣油泥質(zhì)地高度緊密，顆粒物黏合在一起;經(jīng)超聲處理后，浮渣油泥中油類(lèi)物質(zhì)減少，緊密黏合狀態(tài)被打破，顆粒物間空隙增多，黏性變小，質(zhì)地變松散。由能譜分析圖可知，未處理浮渣油泥中以石油為主的碳源所占比例最大，C的質(zhì)量比占到68.2%，其次是O，占到17.9%，Al、Ba、Si分別占6.0%、4.8%、1.8%，S、Fe、Ca、Cl、Na等有少量分布;超聲波處理后C的質(zhì)量比占到67.7%，其次是O，占到22.0%，Al、Ba、Si所占比例分別為1.9%、3.1%、0.9%，S、Fe、Ca、Mg、Na等有少量分布，可見(jiàn)超聲波處理前后浮渣油泥各元素占比相差不大。超聲波熱效應(yīng)產(chǎn)生的高溫并沒(méi)有發(fā)生明顯的氣態(tài)氧化反應(yīng)，C、O元素占比未見(jiàn)明顯減少。

2.5 能耗分析

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)超聲溫度55 ℃、超聲時(shí)間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次時(shí)，油類(lèi)物質(zhì)去除效果最佳。在此條件下，超聲波清洗器的單位能耗Ein=（70 W×15×60 s×3）/（20×10-3 kg）=9.45×103 kJ/kg。

2.6 超聲波預(yù)處理浮渣油泥中的石油類(lèi)物質(zhì)作用機(jī)制分析

超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化作用、熱效應(yīng)是使石油類(lèi)物質(zhì)從浮渣油泥中脫出的主要原因，在整個(gè)超聲過(guò)程中無(wú)化學(xué)藥品的添加，屬于物理作用，無(wú)二次污染[17-18]。其作用機(jī)制包括：

1）機(jī)械效應(yīng)。超聲波導(dǎo)致的高頻機(jī)械振蕩傳播至浮渣油泥中，促成液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散，從而導(dǎo)致油、泥、水三相分離[6]，由圖1可看出，浮渣油泥經(jīng)過(guò)超聲波處理后出現(xiàn)明顯的三相分離現(xiàn)象，且固體也較之前更明顯地分散在水相中。

2）空化作用。超聲波導(dǎo)致的高頻機(jī)械振蕩使水相產(chǎn)生大量小氣泡，同時(shí)又隨周?chē)橘|(zhì)的振動(dòng)不斷運(yùn)動(dòng)、長(zhǎng)大或突然破滅[19]，破滅時(shí)周?chē)嗤蝗粵_入氣泡，產(chǎn)生高溫、高壓，破壞石油烴長(zhǎng)鏈，降低浮渣油泥顆粒物間的黏度，增加顆粒間的空隙率，使其易于分離。空化強(qiáng)度不宜過(guò)高，否則油類(lèi)物質(zhì)同樣會(huì)被空化作用分散而反吸附回油泥中，由圖4可知，超聲脫油的最佳功率為70 W，過(guò)高的功率會(huì)導(dǎo)致反吸附現(xiàn)象。

3）熱效應(yīng)。浮渣油泥因超聲波的高頻率會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，產(chǎn)生的熱量會(huì)降低原油黏度，提高滲透速率[20]。能譜分析顯示，油泥中的C、O元素占比未見(jiàn)明顯減少，說(shuō)明此熱效應(yīng)并沒(méi)有發(fā)生明顯的氣態(tài)氧化反應(yīng)。

3 結(jié)論

1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波對(duì)浮渣油泥中石油類(lèi)物質(zhì)去除率的影響因素排序?yàn)椋撼曨l次>超聲溫度>超聲時(shí)間>超聲功率，最佳條件為超聲功率60 W、超聲時(shí)間10 min、超聲溫度60 ℃、超聲頻次3次，石油類(lèi)物質(zhì)去除率達(dá)31.13%;單因素影響試驗(yàn)優(yōu)化后，得到最佳的工藝組合參數(shù)為超聲溫度55 ℃、超聲時(shí)間15 min、超聲功率70 W、超聲頻次3次，在此工藝條件下，含油量從387.10 g/kg降至261.45 g/kg，石油類(lèi)物質(zhì)去除率為32.46%。

2）紅外光譜顯示，超聲后的浮渣油泥對(duì)應(yīng)峰的光譜強(qiáng)度下降，芳烴、醇類(lèi)、烷烴、烯烴類(lèi)物質(zhì)等均有所減少，表明其中的石油烴長(zhǎng)鏈被破壞。超聲后萃取出的油類(lèi)物質(zhì)中烷烴類(lèi)物質(zhì)減少，醇類(lèi)物質(zhì)增多，可能是烷烴的一個(gè)氫基被羥基代替，生成對(duì)應(yīng)的醇，相比烷烴，醇更容易被微生物降解。掃描電鏡和能譜分析結(jié)果顯示，經(jīng)超聲波處理后，浮渣油泥顆粒間空隙增加、黏度下降，質(zhì)地由緊密狀態(tài)變?yōu)樗缮ⅰ?/p>

3）超聲波法對(duì)浮渣油泥中油類(lèi)物質(zhì)的去除機(jī)制是：通過(guò)機(jī)械效應(yīng)、空化作用及熱效應(yīng)破壞石油烴長(zhǎng)鏈，降低浮渣油泥顆粒間黏度，增加顆粒間的空隙率，促使油、泥、水三相分離，使其中的油類(lèi)物質(zhì)分解、析出，從而達(dá)到去除浮渣油泥中石油類(lèi)物質(zhì)的目的。因此，超聲波法預(yù)處理浮渣油泥是一種物化方法，不用外加化學(xué)藥劑，處理方法簡(jiǎn)單，可作為浮渣油泥微生物法深度處理的預(yù)處理手段。參考文獻(xiàn)：

[1] HU G J， LI J B， ZENG G M. Recent development in the treatment of oily sludge from petroleum industry： A review [J]. Journal of Hazardous Materials， 2013， 261： 470-490.

[2] 李現(xiàn)瑾. 超聲波生物電解池耦合降解剩余污泥效能及機(jī)制研究[D]. 沈陽(yáng)： 東北大學(xué)， 2017.

LI X J. Effectiveness and mechanism of combining ultrasound and microbial electrolytic cells to degrade excess sludge [D]. Shenyang： Northeastern University， 2017. （in Chinese）

[3] 陳皖， 張鳳娥， 武發(fā)鑫， 等. 改性殼聚糖/超聲耦合改善含油浮渣的脫水性能[J]. 中國(guó)給水排水， 2019， 35（1）： 92-95.

CHEN W， ZHANG F E， WU F X， et al. Enhancement of oily scum dewaterability by combined modified chitosan/ultrasonic process [J]. China Water & Wastewater， 2019， 35（1）： 92-95. （in Chinese）

[4] 王永平， 宗廷貴， 張雷. 含油污泥超聲強(qiáng)化熱洗處理工藝研究[J]. 石油化工應(yīng)用， 2016， 35（10）： 145-148，153.

WANG Y P， ZONG T G， ZHANG L. Study on ultrasonic intensified heating cleaning technique for oily sludge [J]. Petrochemical Industry Application， 2016， 35（10）： 145-148，153. （in Chinese）

[5] 王譽(yù)霖. 超聲波預(yù)處理生物降解復(fù)合工藝處理含油污泥[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理， 2011， 36（8）： 108-110，113.

WANG Y L. Treatment of oily sludge by ultrasound and biodegrading complex technique [J]. Environmental Science and Management， 2011， 36（8）： 108-110，113. （in Chinese）

[6] GAO Y X， DING R， CHEN X， et al. Ultrasonic washing for oily sludge treatment in pilot scale [J]. Ultrasonics， 2018， 90： 1-4.

[7] 胡馨. 不同黏土礦物質(zhì)對(duì)超聲處理含油污泥影響的機(jī)理研究[D]. 徐州： 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)， 2014.

HU X. Study on the mechanism of effects of different clay minerals on the ultrasonic treatment of oil sludge [D]. Xuzhou， Jiangsu： China University of Mining and Technology， 2014. （in Chinese）

[8] 李紀(jì)云， 李麗， 馮成武. 超聲紫外法測(cè)定土壤中石油類(lèi)物質(zhì)含量[J]. 石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 1999， 23（6）： 3-5.

LI J Y， LI L， FENG C W. Determination of oil content in soil by ultraviolet-visible spectrophotometric metod and supersonic extraction [J]. Journal of the University of Petroleum， China， 1999， 23（6）： 3-5. （in Chinese）

[9] 耿戰(zhàn)輝， 馬秀玲， 王飛， 等. 冷加工即食棒配方的SPSS正交設(shè)計(jì)優(yōu)化[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)， 2014， 31（3）： 353-356.

GENG Z H， MA X L， WANG F， et al. Optimization by orthogonal array design on the formula of cold processing bar [J]. Computers and Applied Chemistry， 2014， 31（3）： 353-356. （in Chinese）

[10] 李建鵬， 陶進(jìn)轉(zhuǎn)， 陳冰. 蔗糖酶水解蔗糖的正交試驗(yàn)與SPSS分析[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2019， 31（10）： 1807-1811.

LI J P， TAO J Z， CHEN B. Orthogonal test and SPSS analysis of sucrose hydrolysis by sucrase [J]. Chemical Research and Application， 2019， 31（10）： 1807-1811. （in Chinese）

[11] 張曉丹， 高滿(mǎn)倉(cāng)， 高路軍， 等. 超聲波處理含油污泥室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析[J]. 石油石化節(jié)能， 2019， 9（1）： 5-8，7.

ZHANG X D， GAO M C， GAO L J， et al. Laboratory test analysis of ultrasonic treatment of oily sludge [J]. Energy Conservation in Petroleum & Petrochemical Industry， 2019， 9（1）： 5-8，7. （in Chinese）

[12] 王政， 魏莉. 利用SPSS軟件實(shí)現(xiàn)藥學(xué)實(shí)驗(yàn)中正交設(shè)計(jì)的方差分析[J]. 數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志， 2014， 27（1）：99-102.

WANG Z， WEI L. Using SPSS software achieve pharmacy experiment orthogonal designs variance analysis [J]. Journal of Mathematical Medicine， 2014， 27（1）：99-102.（in Chinese）

[13] 楊國(guó)明， 金吉海， 陳松， 等. SPSS軟件優(yōu)化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物改性瀝青制備工藝[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用， 2019， 37（6）： 387-390.

YANG G M， JIN J H， CHEN S， et al. Optimization of styrene-butadiene-styrene block copolymer modified asphalts preparation process with SPSS software [J]. Petrochemical Technology & Application， 2019， 37（6）： 387-390. （in Chinese）

[14] MENG Y H， ZHAO C C， LIU Q Y， et al. Research on oily sludge treatment by solvent extraction [J]. Advanced Materials Research， 2013，641/642： 156-159.

[15] PATOWARY R， PATOWARY K， KALITA M C， et al. Application of biosurfactant for enhancement of bioremediation process of crude oil contaminated soil [J]. International Biodeterioration & Biodegradation， 2018， 129： 50-60.

[16] 段漓童， 劉正猛. 紅外光譜圖的分區(qū)[J]. 華北煤炭醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)， 2006， 8（3）： 336-337.

DUAN L T， LIU Z M. The partition of the infrared spectrograph [J]. Journal of North China Coal Medical College， 2006， 8（3）： 336-337. （in Chinese）

[17] 畢延超. 超聲波石油鉆采含油污泥處理技術(shù)試驗(yàn)研究[J]. 低碳世界， 2019（3）： 16-17.

BI Y C. The experimental study of oil-bearing sludge treatment technology for ultrasonic oil drilling [J]. Low Carbon World， 2019（3）： 16-17. （in Chinese）

[18] 李帥. 大慶油田含油污泥超聲波預(yù)處理厭氧產(chǎn)甲烷的研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2015.

LI S. Research on the pretreatment of Daqing oilfield sludge by ultrasound combined with anerboic methane processing [D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2015. （in Chinese）

[19] KRISHNASAMY S， DEEKSHA A， GOVINDARAJ D， et al. Treatment of petroleum oil spill sludge using the combined ultrasound and Fenton oxidation process [J]. Ultrasonics sonochemistry， 2019， 51： 340-349.

[20] SU B， HUANG L， LI S， et al. Chemical-microwave-ultrasonic compound conditioning treatment of highly-emulsified oily sludge in gas fields [J]. Natural Gas Industry B， 2019， 6（4）： 412-418.

（編輯 黃廷）