銻礦廢渣模擬酸雨淋溶重金屬Sb、As、Hg淋溶釋放規(guī)律

周賽軍 王余心 鄧新平 鄧仁健 汪建群 任伯幟

摘 要：為了全面系統(tǒng)地研究銻礦廢渣中重金屬的淋溶釋放規(guī)律，以湖南省冷水江錫礦山銻礦的銻礦廢渣為研究對象，通過對銻礦廢渣的消解試驗(yàn)與半動態(tài)淋溶試驗(yàn)，測定銻礦廢渣與淋溶液中重金屬的含量，分析銻礦廢渣淋溶液中Sb、As、Hg淋溶釋放規(guī)律。結(jié)果表明：銻礦廢渣中重金屬含量較高，除Pb以外，其余重金屬均超《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的風(fēng)險篩選值（pH≤5.5），重金屬含量均超湖南省土壤背景值;銻礦冶煉渣在模擬酸雨淋溶下重金屬析出濃度在第2～3天達(dá)到峰值，銻礦廢石與銻礦尾砂淋溶一天后就達(dá)到峰值，銻礦廢渣重金屬累計析出量均為銻礦冶煉渣>銻礦尾砂>銻礦廢石;銻礦廢渣重金屬的累計淋出量與模擬酸雨累計淋出量之間呈二次函數(shù)關(guān)系。

關(guān)鍵詞：銻礦廢渣;模擬酸雨;重金屬;淋溶釋放

中圖分類號：X753?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號：2096-6717（2022）03-0168-09

收稿日期：2021-01-07

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（41973078）;湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目（20K052）。

作者簡介：周賽軍（1975-），男，副教授，博士，主要從事重金屬廢水處理研究，E-mail： sjzhou@hnust.edu.cn。

Received：2021-01-07

Foundation items：National Natural Science Foundation of China （No. 41973078）; Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department （No. 20K052）

Author brief：ZHOU Saijun （1975- ）， associate professor， PhD， main research interest： heavy metal wastewater treatment， E-mail： sjzhou@hnust.edu.cn.

Release law of Sb， As， and Hg in antimony mine wastes under simulated acid rain

ZHOU Saijun1， WANG Yuxin1， DENG Xinping2， DENG Renjian1， WANG Jianqun1， REN Bozhi1

（1. School of Civil Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， Hunan， P. R. China; 2. 402 Geological Prospecting Party， Changsha 410014， P. R. China）

Abstract： This paper takes the antimony mine wastes from Xikuangshan （XKS） Antimony Mine in Lengshuijiang City， Hunan Province as the research object， and studies the leaching and releasing regularity of heavy metals from antimony mine wastes comprehensively and systematically. The content of heavy metals in antimony mine wastes and leaching solution was determined through the digestion test and semi-dynamic leaching test， and the release regularity of Sb， As and Hg in antimony mine wastes leaching solution was analyzed. The results show that the concentration of heavy metals in antimony smelting slags is relatively high. Except Pb， the concentration of heavy metals in all the three kinds of antimony mine wastes exceeds the risk screening value of Standard for Risk Control of Soil Pollution in Agricultural Land of Soil Environmental Quality（GB 15618-2018）; the concentration of Sb， As and Hg in antimony mine wastes exceeds the standard background value of soil in Hunan Province.The leaching concentration of Sb， As and Hg in antimony smelting slags reached the maximum in 2-3 days of simulated acid rain leaching， and the leaching concentration of Sb， As and Hg in antimony ore waste rocks and antimony ore tailings reached the maximum on the first day of leaching， the antimony mine wastes from which the amount of heavy metals can be precipitated from the most to the least is in the following order： Antimony smelting slags > antimony ore tailings > antimony ore wastes. There is a quadratic function relationship between the cumulative leaching amount of heavy metals from antimony mine wastes and the cumulative leaching amount of simulated acid rain. The experimental results will provide some theoretical support for the prevention and control of soil-groundwater pollution by antimony mine wastes.

Keywords：antimony mine wastes; stimulated acid rain; heavy metals; leaching release

重金屬的開采與冶煉給環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染，已引起研究人員的廣泛關(guān)注，金屬礦石的開采、選礦、冶煉產(chǎn)生大量的廢渣（采礦廢石、尾砂、冶煉渣），不僅占用了礦區(qū)周圍大片土地，而且廢渣中大量有毒有害重金屬元素也會在降雨淋溶作用下釋放出來，造成周圍持久性環(huán)境污染[1-6]。中國作為世界上最大的產(chǎn)銻國，每年銻的產(chǎn)量占到全球銻總量的80%[7]。湖南錫礦山銻礦（世界上唯一的超大型銻礦），年均銻產(chǎn)量占到全球總量的25%，至今錫礦山銻礦的開采和冶煉已超過120 a，長期、大規(guī)模的銻礦采、選、冶所產(chǎn)生的銻礦廢渣長期暴露于地表環(huán)境中，含銻礦物在地表徑流、雨雪下滲等作用下不斷向周圍環(huán)境釋放銻等有害元素，對環(huán)境和人體造成危害[8-10]。過量銻進(jìn)入人體后會引發(fā)肝臟、皮膚、呼吸道與心血管等疾病，甚至有致突變與致癌的風(fēng)險[11-12]，銻已被美國環(huán)境保護(hù)局[13]及歐盟[14]列為優(yōu)先控制污染物。

目前，相關(guān)研究主要集中在銻礦廢渣對周圍環(huán)境（土壤、水體、空氣、動植物）的影響方面，而對銻礦廢渣在雨水淋溶作用下重金屬淋溶析出與釋放規(guī)律等方面研究較少?；诖耍P者以湖南錫礦山銻礦廢渣為研究對象，模擬酸雨進(jìn)行半動態(tài)淋溶試驗(yàn)，對銻礦廢渣中重金屬離子（Sb、As、Hg）的溶出釋放特征及其機(jī)制進(jìn)行研究，以期為銻礦廢渣的排放、堆存和銻礦廢渣的重金屬污染控制及環(huán)境監(jiān)管提供理論支持。

1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用銻礦廢渣采自湖南省冷水江市錫礦山銻礦區(qū)：銻礦廢石采自北礦附近的廢石堆放區(qū)，浮選尾砂采自南礦株木山附近的尾砂壩，冶煉渣采自南礦的叁玖冶煉廠冶煉渣堆場。3種銻礦廢渣均采用蛇形采樣法，每種廢渣均由20個樣點(diǎn)混合而成，所采集的樣品見圖1。采回的銻礦廢渣樣品在實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，將銻礦廢石、銻礦冶煉渣、銻礦尾砂在粉碎機(jī)（XMQ 240×90，江西贛冶）中研磨至粒徑小于2 mm與0.15 mm兩種樣品存儲備用。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)儀器和試劑

試驗(yàn)主要儀器有自制半動態(tài)淋溶裝置（蠕動泵、淋溶柱、淋溶液收集裝置，淋溶柱高40 cm、直徑5 cm，見圖2），氫化物原子熒光光譜儀（AFS-9700，北京海光），烘箱（202-00T，上海力辰科技），pH計（PB-10，賽多利斯，德國），超純水機(jī)（LBY-20，重慶奧文），HNO3、HF、H2O2采用優(yōu)級純（上海國藥集團(tuán)），所有器皿使用前在10%的硝酸溶液中浸泡48 h，然后用超純水沖洗干凈并烘干備用。

2.2 銻礦廢渣中重金屬元素的測定

銻礦廢渣中重金屬元素在廢渣消解后用AFS-9700進(jìn)行測定。具體方法如下：準(zhǔn)確稱取5份粒徑小于0.15 mm的銻礦廢渣（銻礦廢石、尾砂、冶煉渣）樣品0.1 g置于聚四氟乙烯消解罐中，空白樣一個，各加入5 mL濃HNO3和0.5 mL HF，置于烘箱中，于170 ℃消解12 h，待冷卻后加入1 mL 30%的H2O2，反應(yīng)30 min后加入5%硝酸溶液10 mL，用孔徑為0.2 μm的聚乙烯膜注射式過濾器進(jìn)行過濾，過濾液用超純水定容至50 mL，于4 ℃保存，用AFS-9700測量重金屬元素（Sb、As、Hg、Pb、Cd、Zn）含量。

微量元素在銻礦廢渣中的存在形態(tài)非常復(fù)雜，所含礦物及其分布狀況對銻礦廢渣半動態(tài)淋濾過程中微量元素的析出會產(chǎn)生影響，采用在Tessier等[15]連續(xù)提取法基礎(chǔ)上改進(jìn)的提取方法[16]對銻礦冶煉渣中重金屬元素（Sb、As、Hg）的各種賦存狀態(tài)進(jìn)行提取，并用AFS-9700進(jìn)行測定。

2.3 銻礦廢渣半動態(tài)淋溶試驗(yàn)與相關(guān)分析測定

通常情況下，固體廢渣中無機(jī)污染物的析出研究主要通過靜態(tài)浸泡試驗(yàn)來完成。然而，實(shí)際上固體廢渣大多數(shù)情況下并非完全被水所浸泡。因此，采取干濕交替的半動態(tài)淋溶試驗(yàn)來研究銻礦廢渣中重金屬Sb、As、Hg的析出情況。

湖南省冷水江市為全國硫酸型酸雨控制區(qū)，全年降雨的pH值范圍在4.06～6.36之間，pH值加權(quán)平均值為4.98[17]，根據(jù)冷水江市的酸雨類型，用體積比為3∶1的濃硫酸與濃硝酸混合后[18]與NaOH調(diào)節(jié)配制成pH值為4.98的模擬降雨。依據(jù)錫礦山銻礦19 a（1995—2013年）月平均降雨量值，扣除實(shí)際降雨地表徑流30%的損失，確定半動態(tài)模擬酸雨1 a（每天的淋溶體積代表一個月的雨量）的淋溶液體積，如表1所示。各淋溶柱底部裝入用5%的HNO3浸泡后的石英砂5 cm后再鋪設(shè)兩層定量濾紙，再裝入銻礦廢渣（粒徑小于2 mm）樣品0.5 kg，搖實(shí)。半動態(tài)試驗(yàn)之前，在淋溶柱內(nèi)加入0.5 L超純水，使銻礦廢渣飽和，從第2天開始，用蠕動泵以50 mL/h的速度進(jìn)行模擬酸雨淋溶，待前一次淋溶液淋溶完后干燥至下一日繼續(xù)淋溶，試驗(yàn)總共進(jìn)行12個循環(huán)，即12個半天的動態(tài)淋溶和12個半天的自然干燥，每日定時從淋溶柱底部收集淋溶液后立即測定其pH值，并將淋溶液過濾后用AFS-9700測定重金屬Sb、As、Hg的含量。

2.4 質(zhì)量控制

在分析過程中，為確保數(shù)據(jù)的精確性和測試儀器的穩(wěn)定性，對來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心土壤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW07406）與渣樣以同樣的方法消解，并進(jìn)行測量，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)Sb、As、Hg、Pb、Cd、Zn測試回收率分別為95%～106%、94%～107%、94%～104%、97%～105%、95%～104%、95%～106%。同時，在每批次分析樣品中添加試劑空白，并將20%的樣品進(jìn)行重復(fù)測定，重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%。

3 結(jié)果與分析

3.1 銻礦廢渣中重金屬含量及賦存狀態(tài)

銻礦廢渣樣品中重金屬含量的分析結(jié)果見表2。從銻礦廢渣中各重金屬的含量來看，銻礦尾砂中Sb、Hg、Cd的含量高于銻礦廢石中的含量，而As、Pb、Zn的含量低于銻礦廢石，造成這種現(xiàn)象的原因可能是在銻礦尾砂選礦（浮選）過程中加入了有機(jī)藥劑，改變了其元素的賦存狀態(tài)[19]。此外，銻礦冶煉渣中Sb、Hg、Pb、Zn的含量比銻礦廢石、銻礦尾砂中的含量高，可能與銻礦冶煉過程中加入的化學(xué)藥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)有關(guān)[20]。與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）[21]的風(fēng)險篩選值（pH≤5.5）相比，3種銻礦廢渣中重金屬濃度除Pb外均超過風(fēng)險篩選值，尤其是銻礦廢渣中As的平均濃度是篩選值的36.5倍，Hg、Cd的平均濃度分別是風(fēng)險值的6.2倍與6.0倍，Zn的平均濃度是風(fēng)險值的3.3倍?？梢姡R礦廢渣堆放在自然環(huán)境中，如果沒有采取必要的防治措施，將會對廢渣周圍環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。與湖南省土壤背景值[22]相比，銻礦廢渣6種重金屬均超標(biāo)，3種廢渣中Sb平均值超標(biāo)969倍，As超標(biāo)78倍，Hg超標(biāo)35倍，Pb超標(biāo)1.5倍，Cd超標(biāo)23倍，Zn超標(biāo)7倍，特別是銻礦冶煉渣中Sb超標(biāo)高達(dá)1 338倍，因此，錫礦山銻礦區(qū)周圍土壤由采、選、冶產(chǎn)生的廢渣所帶來的重金屬污染必須引起相關(guān)部門的高度重視。

根據(jù)銻礦廢渣改進(jìn)型Tessier順序提取結(jié)果（表3）可知，廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬平均值所占比例最大，Sb、As、Hg分別占各總量的67.91%、58.85%、85.37%，且主要以硅酸鹽的形式存在于礦物中，在表生環(huán)境下比較穩(wěn)定，屬于生物惰性態(tài)[23];重金屬可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)屬于生物易利用態(tài)，銻礦廢渣中Sb、As、Hg的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別占總量的8.84%、0.72%、6.44%，相比殘?jiān)鼞B(tài)，比例較小，但銻礦廢渣中的Sb、Hg等在雨、雪淋溶作用下析出的比例較大且元素毒性也較強(qiáng)。此外，銻礦廢渣中重金屬的賦存形態(tài)并非一成不變，在自然環(huán)境（風(fēng)化、酸雨、微生物）與人為因素的雙重作用下，重金屬元素有可能從生物惰性態(tài)、生物中等可利用態(tài)向生物易利用態(tài)轉(zhuǎn)變[24]，因此，銻礦廢渣帶來的重金屬污染不容小覷。

3.2 銻礦廢渣淋溶液pH值的變化規(guī)律

在模擬酸雨淋溶作用下，銻礦廢渣淋溶液pH值的變化如圖3所示。從圖3可以看出，在整個淋溶過程中，3組樣品的淋溶液pH值及變化趨勢存在差異。銻礦尾砂淋溶液pH值在7.0以下，淋溶液第1天pH值達(dá)到最大值6.07，第2～4天pH值逐步下降，隨后pH值有所起伏，第7～12天趨于穩(wěn)定，其主要原因是銻礦尾砂中的脈石礦物以方解石與柯石英等堿性礦物為主，屬于典型的碳酸鹽型礦物，對酸具有很強(qiáng)的中和能力[25]，且選礦過程中pH值調(diào)整為5.91～6.49[26]，銻礦尾砂開始淋溶時，脈石礦物消耗掉部分H+，當(dāng)脈石礦物基本溶解后，pH值趨于穩(wěn)定。銻礦廢石淋溶液pH值在第2天達(dá)到最大值10.15;第3～5天pH值逐步下降，第6～12天趨于穩(wěn)定，其主要原因是銻礦廢石表面存在風(fēng)化產(chǎn)物，經(jīng)第1天的酸雨淋溶后，廢石內(nèi)部堿性礦物逐步釋放出來。在酸雨淋溶液作用下，銻礦冶煉渣pH值從第1～6天逐步上升，第7～12天基本趨于穩(wěn)定。分析冶煉渣淋溶液pH值的變化趨勢：在高溫冶煉過程中，銻礦石冶煉渣表面形成了一層釉質(zhì)結(jié)構(gòu)[25]，因此，在第1～6天淋溶期間，冶煉渣中堿性礦物緩慢釋放，與模擬酸雨中的H+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致淋溶液中pH值逐步上升。而在淋溶6 d后，冶煉渣中碳酸鹽礦物含量逐步減少，故淋溶液中pH值慢慢降低。

3.3 不同銻礦廢渣中Sb、As、Hg的釋放規(guī)律

銻礦廢渣中銻礦廢石、銻礦冶煉渣、銻礦尾砂重金屬含量各不相同（表2），因此，在模擬酸雨條件下，不同銻礦廢渣各重金屬的釋放規(guī)律可能存在差異。在模擬酸雨半動態(tài)淋溶條件下，不同銻礦廢渣Sb、As、Hg等重金屬隨時間的變化情況見圖4，從圖4可以看出：銻礦冶煉渣中Sb、As、Hg等元素的淋溶析出濃度均在淋溶的第2～3天達(dá)到最大值，隨后重金屬濃度逐漸減小，第10～12天達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài);在半動態(tài)淋溶第一天，銻礦廢石與銻礦尾砂中Sb、As、Hg等重金屬元素就迅速淋溶析出達(dá)到最大值，此后，隨著半動態(tài)淋溶試驗(yàn)的進(jìn)行，重金屬元素濃度逐步減小，同樣在第10～12天達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而銻礦廢石與銻礦尾砂中As、Hg的淋溶析出濃度較穩(wěn)定。其原因是，銻礦冶煉渣表面形成了一層釉質(zhì)結(jié)構(gòu)[25]，阻礙了模擬酸雨對冶煉渣的沖刷作用，故重金屬釋放在第2～3天才達(dá)到最大值;在模擬酸雨淋溶下，銻礦尾砂與銻礦廢石顆粒表面吸附的重金屬離子在淋溶初期快速溶解后進(jìn)入淋溶液，同時，在淋溶過程中，淋溶液溶解廢渣中的部分碳酸鹽礦物，這些礦物中的陽離子（如H+、Mg2+、Ca2+等）可置換礦物中的重金屬而溶出;在淋溶后期，廢渣中可交換態(tài)重金屬被耗盡后，廢渣中金屬化合物的表面被破壞而損失部分吸附點(diǎn)位，重金屬進(jìn)一步釋放，同時，廢渣中的礦物會進(jìn)一步氧化，將更難交換的層間重金屬、有機(jī)態(tài)重金屬釋放出來，這一過程中重金屬釋放比較平穩(wěn)[27-28]。

不同銻礦廢渣中重金屬的淋溶析出量各不相同，3種廢渣中重金屬的析出量均為Sb>As>Hg，半動態(tài)淋溶試驗(yàn)中，同種重金屬在不同廢渣中的淋溶析出總量也存在差異（見表4）。從表4中可以看出，500 g廢渣經(jīng)過模擬酸雨淋溶后（模擬銻礦區(qū)一年的降雨量），銻礦冶煉渣中Sb、As、Hg的析出量分別為49.153 mg、153.678 μg、1.221 μg，銻礦廢石中Sb、As、Hg的累計析出量分別為36.023 mg、28.166 μg、0.737 μg，銻礦尾砂中Sb、As、Hg的累計析出量分別為42.508 mg、52.940 μg、0.876 μg，因此，3種廢渣中重金屬的析出總量均為銻礦冶煉渣>銻礦尾砂>銻礦廢石，這與3種廢渣中重金屬元素的含量大小順序基本一致（見表2）。此外，經(jīng)過1 a的模擬降雨淋溶后，銻礦冶煉渣、銻礦廢石、銻礦尾砂淋溶中Sb的濃度分別為22.273、5.621、10.909 mg/L，As的濃度分別為57.741、13.058、16.528 μg/L，Hg的濃度分別為0.465、0.143、0.133 μg/L。經(jīng)過模擬降雨淋溶后，3種銻礦廢渣淋溶液As、Hg的濃度均低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）限值（As≤100 μg/L，Hg≤1 μg/L，Sb≤0.005 mg/L）[29]，而銻礦冶煉渣、廢石、尾砂淋溶液中Sb的濃度分別超標(biāo)4 455、1 124、2 182倍?？梢?，銻礦廢渣中的Sb對礦區(qū)周圍環(huán)境存在嚴(yán)重影響，是造成周圍土壤與地下水污染的重要因素。

3.4 不同銻礦廢渣中Sb、As、Hg淋溶釋放衰減曲線

為分析模擬酸雨淋溶液與銻礦廢渣中重金屬遷移關(guān)系，根據(jù)表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，采用常見的動力學(xué)方程，建立銻礦廢渣淋溶液中Sb、As、Hg析出的質(zhì)量與模擬降雨量（累積淋出體積）之間的關(guān)系模型。Sb、As、Hg累積釋放量與模擬酸雨降雨累積體積的變化可用二次回歸方程進(jìn)行很好的擬合，該模型可表示為

y=ax2+bx+c

式中：y為重金屬的累積淋出量，mg;x為模擬降雨的累積淋出量，mL;a、b、c為常數(shù)。二次函數(shù)方程表明，模擬酸雨累計淋出量與銻礦廢渣中Sb、As、Hg累計淋出量之間并不是簡單的線性關(guān)系。銻礦廢渣中重金屬的淋出是一個比較復(fù)雜的過程，既涉及垂直運(yùn)動、水平擴(kuò)散等物理過程，又涉及吸附/解吸、溶解與沉淀、配位絡(luò)合等化學(xué)過程，最終銻礦廢渣中重金屬的累計淋出量是物理、化學(xué)因素相互作用達(dá)到動態(tài)平衡的結(jié)果[30]。具體擬合數(shù)據(jù)見表5。從表5可以看出，R2均大于0.998，說明采用二次函數(shù)擬合效果很好。因此，利用銻礦廢渣中污染物淋溶釋放規(guī)律模型，可以得到Sb、As、Hg累計淋出量與降雨累積量的變化關(guān)系，進(jìn)而定量預(yù)測銻礦廢渣中Sb、As、Hg對土壤地下水系統(tǒng)的污染強(qiáng)度。

4 結(jié)論

1）銻礦廢渣中重金屬濃度含量較高，與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）的風(fēng)險篩選值（pH≤5.5）相比，3種銻礦廢渣中除Pb外均超過風(fēng)險篩選值;與湖南省土壤背景值相比，銻礦廢渣中6種重金屬均超標(biāo)，3種廢渣中Sb平均值超標(biāo)969倍，As超標(biāo)78倍，Hg超標(biāo)35倍，特別是銻礦冶煉渣中，Sb超標(biāo)1 338倍，表明當(dāng)?shù)赝寥谰荒茏鳛楦刂苯永谩?/p>

2）銻礦冶煉渣中Sb、As、Hg等元素的淋溶析出濃度均在淋溶的第2～3天達(dá)到最大值，銻礦廢石與銻礦尾砂中Sb、As、Hg等重金屬元素在半動態(tài)淋溶第一天就迅速淋溶析出達(dá)到最大值，隨后銻礦廢渣重金屬析出濃度逐步減小，第10～12天趨于穩(wěn)定;廢渣中重金屬的析出總量均為銻礦冶煉渣>銻礦尾砂>銻礦廢石。

3）銻礦廢渣重金屬的累計淋出量與模擬酸雨累計淋出量之間呈二次函數(shù)關(guān)系，可以利用銻礦廢渣中重金屬淋溶釋放規(guī)律模型，定量預(yù)測銻礦廢渣中Sb、As、Hg對土壤地下水系統(tǒng)的污染程度。參考文獻(xiàn)：

[1]? POTYSZ A， KIERCZAK J， FUCHS Y， et al. Characterization and pH-dependent leaching behaviour of historical and modern copper slags [J]. Journal of Geochemical Exploration， 2016， 160： 1-15.

[2] KEFENI K K， MSAGATI T A M， MAMBA B B. Acid mine drainage： Prevention， treatment options， and resource recovery： A review [J]. Journal of Cleaner Production， 2017， 151： 475-493.

[3] 錢玲， 李冰， 陳希， 等. 黃金尾砂重金屬淋溶釋放規(guī)律[J]. 東南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2020， 50（6）： 1084-1089.

QIAN L， LI B， CHEN X， et al. Leaching characteristics and release rule of heavy metals from gold tailings [J]. Journal of Southeast University （Natural Science Edition）， 2020， 50（6）： 1084-1089. （in Chinese）

[4] XIAO R， WANG S， LI R H， et al. Soil heavy metal contamination and health risks associated with artisanal gold mining in Tongguan， Shaanxi， China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2017， 141： 17-24.

[5] ELGHALI A， BENZAAZOUA M， BUSSIRE B， et al. Determination of the available acid-generating potential of waste rock， part II： Waste management involvement [J]. Applied Geochemistry， 2019， 100： 316-325.

[6] ZHANG S H， ZHU N W， MAO F L， et al. A novel strategy for harmlessness and reduction of copper smelting slags by alkali disaggregation of fayalite （Fe2SiO4） coupling with acid leaching [J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 402： 123791.

[7] U.S. Geological Survey. Mineral commodity summaries 2013 [M]. Washington， 2013.

[8] HE M C. Distribution and phytoavailability of antimony at an antimony mining and smelting area， Hunan， China [J]. Environmental Geochemistry and Health， 2007， 29（3）： 209-219.

[9] WANG X Q， HE M C， XIE J， et al. Heavy metal pollution of the world largest antimony mine-affected agricultural soils in Hunan Province （China） [J]. Journal of Soils and Sediments， 2010， 10（5）： 827-837.

[10] OKKENHAUG G， ZHU Y G， LUO L， et al. Distribution， speciation and availability of antimony （Sb） in soils and terrestrial plants from an active Sb mining area [J]. Environmental Pollution， 2011， 159（10）： 2427-2434.

[11] WEI C Y， GE Z F， CHU W S， et al. Speciation of antimony and arsenic in the soils and plants in an old antimony mine [J]. Environmental and Experimental Botany， 2015， 109： 31-39.

[12] BOREIKO C J， ROSSMAN T G. Antimony and its compounds： Health impacts related to pulmonary toxicity， cancer， and genotoxicity [J]. Toxicology and Applied Pharmacology， 2020， 403： 115156.

[13] USEPA. Water related fate of the 129 priority pollutants [R]. Washington D.C.， 1979.

[14] FILELLA M， BELZILE N， CHEN Y W. Antimony in the environment： A review focused on natural waters： I. Occurrence [J]. Earth-Science Reviews， 2002， 57（1/2）： 125-176.

[15] TESSIER A， CAMPBELL P G C， BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]. Analytical Chemistry， 1979， 51（7）： 844-851.

[16] LEE P K， YU S. Lead isotopes combined with a sequential extraction procedure for source apportionment in the dry deposition of Asian dust and non-Asian dust [J]. Environmental Pollution， 2016， 210： 65-75.

[17] 婁底市環(huán)保局. 婁底市環(huán)境狀況公報[R]. 湖南 婁底， 2014.

Environmental Protection Bureau of Loudi City. Bulletin of the environmental situation of Loudi city [R]. Loudi， Hunan， 2014. （in Chinese）

[18] 張龔， 曾光明， 蔣益民， 等. 湖南省酸雨變化特征、現(xiàn)狀及成因分析[J]. 環(huán)境科學(xué)研究， 2003， 16（5）： 14-17.

ZHANG G， ZENG G M， JIANG Y M， et al. Analysis on the variant characteristics， present situation and origin of acid rain in Hunan Province [J]. Research of Environmental Sciences， 2003， 16（5）： 14-17. （in Chinese）

[19] 林海， 周義華， 董穎博， 等. 浮選藥劑對鉛鋅尾礦中重金屬微生物溶出的影響[J]. 中國環(huán)境科學(xué)， 2015， 35（11）： 3387-3395.

LIN H， ZHOU Y H， DONG Y B， et al. Influence of flotation reagents for the release of heavy metals in lead-zinc tailings by bioleaching [J]. China Environmental Science， 2015， 35（11）： 3387-3395. （in Chinese）

[20] 歐陽臻， 陳藝鋒， 胡宇杰， 等. 硫化銻精礦還原固硫焙燒直接產(chǎn)出金屬銻研究[J]. 工程科學(xué)學(xué)報， 2018， 40（11）： 1325-1331.

OUYANG Z， CHEN Y F， HU Y J， et al. Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate [J]. Chinese Journal of Engineering， 2018， 40（11）： 1325-1331. （in Chinese）

[21] 土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)： GB 15618—2018 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2018.

Soil environmental quality risk control standard for soil contamination of agricultural land： GB 15618-2018[S]. Beijing： Standards Press of China， 2018. （in Chinese）

[22] 潘佑民， 楊國治. 湖南土壤背景值及研究方法[M]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 1988.

PAN Y M. YANG G Z. Soil background values of Hunan and study methods [M]. Beijing： China Environment Science Press， 1988. （in Chinese）

[23] 周小娟， 祝莉玲， 張嫣. 武漢市侏儒—消泗一帶土壤形態(tài)分布研究[J]. 資源環(huán)境與工程， 2016， 30（1）： 60-65.

ZHOU X J， ZHU L L， ZHANG Y. Study of speciation distribution of soil in Zhuru-Xiaosi area [J]. Resources Environment & Engineering， 2016， 30（1）： 60-65. （in Chinese）

[24] 文吉昌， 胥思勤， 張樂樂， 等. 銻和砷在土壤和玉米根、莖、葉、粒中的分布研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2016， 39（5）： 28-33.

WEN J C， XU S Q， ZHANG L L， et al. Distribution of Sb and As in soil and roots， stems， leaves and grains of corns [J]. Environmental Science & Technology， 2016， 39（5）： 28-33. （in Chinese）

[25] 周賽軍. 銻礦廢渣堆場重金屬污染特征與遷移規(guī)律研究[D]. 武漢： 武漢理工大學(xué)， 2017.

ZHOU S J. Study on pollution characteristics and migration law of heavy metals in antimony waste yard [D]. Wuhan： Wuhan University of Technology， 2017. （in Chinese）

[26] 孫洪麗， 岳輝， 張晗， 等. 某銻礦石浮選試驗(yàn)研究[J]. 黃金， 2020， 41（6）： 58-61.

SUN H L， YUE H， ZHANG H， et al. Experimental research on the flotation of an antimony ore [J]. Gold， 2020， 41（6）： 58-61. （in Chinese）

[27] 馮昊， 董強(qiáng)， 汪誠. 鐵尾礦中重金屬在模擬雨水淋溶下的遷移規(guī)律[C]//湖泊保護(hù)與生態(tài)文明建設(shè)——第四屆中國湖泊論壇論文集. 合肥， 2014： 481-484.

[28] 馬宏璞. 銻礦堆放區(qū)重金屬銻淋溶釋放規(guī)律及其在土水界面環(huán)境下遷移轉(zhuǎn)化模型的研究[D]. 湖南 湘潭： 湖南科技大學(xué)， 2015.

MA H P. Study of leaching law and transformation model under soil-water interfaces of Sb in antimony ore stack area [D]. Xiangtan， Hunan： Hunan University of Science and Technology， 2015. （in Chinese）

[29] 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)： GB 5749—2006 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2007.

Standards for drinking water quality： GB 5749-2006 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2007. （in Chinese）

[30] VOEGELIN A， VULAVA V M， KRETZSCHMAR R. Reaction-based model describing competitive sorption and transport of Cd， Zn， and Ni in an acidic soil [J]. Environmental Science & Technology， 2001， 35（8）： 1651-1657.

（編輯 王秀玲）