9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的相轉(zhuǎn)移催化合成、表征及室溫磷光性能研究
——推薦一個(gè)大學(xué)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)

吳雪巖，呂燕，郭繼璽

新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)研究所，省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)功能材料自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046

有機(jī)光電功能材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)體系和電子性能廣泛應(yīng)用于照明、顯示器件、化學(xué)傳感、生物傳感、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)半導(dǎo)體和太陽能電池等領(lǐng)域[1–3]。室溫磷光是一種特殊的發(fā)光現(xiàn)象，與熒光材料相比，磷光材料具有較長(zhǎng)的發(fā)光壽命。目前，室溫磷光材料多數(shù)為無機(jī)物或含貴金屬的有機(jī)配合物，其價(jià)格昂貴且毒性較大，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。有機(jī)室溫磷光材料因其優(yōu)異的發(fā)光性能和易制備等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)傳感、防偽、信息存儲(chǔ)、生物成像等領(lǐng)域有著特殊的應(yīng)用。然而，有機(jī)室溫磷光材料存在發(fā)光效率普遍較低的問題，同時(shí)提高發(fā)光效率并延長(zhǎng)其發(fā)光壽命通常不可兼得，大大限制了其應(yīng)用范圍[4]。咔唑衍生物是合成有機(jī)光功能材料的重要中間體，合成N-烴基咔唑衍生物對(duì)制備各類具有優(yōu)良發(fā)光性能的有機(jī)發(fā)光材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[5]。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合有機(jī)室溫磷光材料這一研究熱點(diǎn)，將咔唑和1,4-二溴丁烷通過簡(jiǎn)單的相轉(zhuǎn)移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑室溫磷光材料[6]，然后利用核磁共振譜、高分辨質(zhì)譜和紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并采用紫外-可見吸收光譜、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行研究。不僅包含發(fā)光材料相關(guān)知識(shí)，而且涉及相轉(zhuǎn)移催化合成、化合物的分離提純、相關(guān)表征及性能分析，以及計(jì)算機(jī)化學(xué)分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系等知識(shí)[7]。這是將有關(guān)相轉(zhuǎn)移催化合成室溫磷光材料首次引入到本科生的化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)[8]，可以激發(fā)學(xué)生的科研熱情。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 通過文獻(xiàn)調(diào)研，了解室溫磷光材料的應(yīng)用前景及國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，掌握室溫磷光的產(chǎn)生原理及表征方法。

(2) 了解相轉(zhuǎn)移催化劑種類，掌握相轉(zhuǎn)移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的原理、方法及相關(guān)實(shí)驗(yàn)操作技能。

(3) 掌握實(shí)驗(yàn)裝置的搭建，薄層色譜(TLC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度、柱層析分離與提純?cè)砗蛻?yīng)用領(lǐng)域。

(4) 熟練掌握旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、核磁共振譜、質(zhì)譜、紅外光譜、紫外-可見吸收光譜儀、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀和DFT理論計(jì)算的原理及基本操作，學(xué)會(huì)數(shù)據(jù)處理和圖譜分析。

(5) 培養(yǎng)學(xué)生對(duì)化學(xué)基礎(chǔ)理論知識(shí)的系統(tǒng)性認(rèn)知和創(chuàng)新意識(shí)，提升實(shí)驗(yàn)操作能力和思維創(chuàng)新能力。

2 實(shí)驗(yàn)原理

相轉(zhuǎn)移催化劑(Phase transfer catalyst，PTC)是一類可以幫助反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中然后發(fā)生反應(yīng)，加快異相系統(tǒng)反應(yīng)速率的一類催化劑[9]。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)針對(duì)反應(yīng)底物分別溶解于有機(jī)相和水相，兩相相互分離，幾種反應(yīng)物無法接觸，反應(yīng)只能在界面進(jìn)行且速率很慢。而相轉(zhuǎn)移催化劑會(huì)利用自身對(duì)有機(jī)溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，促使反應(yīng)發(fā)生。相轉(zhuǎn)移催化合成具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、速率快、收率高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有芐基三乙基氯化銨(BTEAC)、四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等。

相轉(zhuǎn)移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，以芐基三乙基氯化銨(BTEAC)為相轉(zhuǎn)移催化劑，甲苯為溶劑，50%NaOH水溶液為縛酸劑，咔唑與1,4-二溴丁烷投料比n(咔唑) :n(RBr2) = 1 : 10，回流狀態(tài)下反應(yīng)2–3 h，制得9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粗產(chǎn)物，再經(jīng)二氯甲烷萃取、無水Na2SO4干燥，旋蒸，柱色譜分離純化得到純的9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子。合成路線如圖1所示。

圖1 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的合成線路圖

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

咔唑、1,4-二溴丁烷和芐基三乙基氯化銨(BTEAC) (北京伊諾凱科技有限公司)；KBr (阿拉丁試劑(上海)有限公司)；NaOH、無水Na2SO4、甲苯、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯(安耐吉化學(xué))；去離子水(自制)、GF254薄層色譜板和300目柱層析硅膠粉(青島海洋化工)，試劑均為分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HWCL-1集熱式恒溫磁力攪拌浴(鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司)、ZF-7A型紫外燈(上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、M-560顯微熔點(diǎn)儀(瑞士布奇)、R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士布奇)、Varian INOVA 400 MHz核磁共振儀(美國(guó)Varian公司)、Ultimate 3000/QExactive超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)賽默飛世爾科技)、Lambda 750S紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)(美國(guó)珀金埃爾默)、Fluorolog-3穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(法國(guó)Horiba)、Vertex-70紅外光譜儀(德國(guó)布魯克)、Power Edge T630塔式服務(wù)器(Dell)、Gaussian 09W軟件包。

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成：在100 mL二口圓底燒瓶中加入5 mL甲苯，1.0 g (12 mmol)咔唑、50 mL 50% NaOH水溶液和0.8 g BTEAC，室溫磁力攪拌下將120 mmol 1,4-二溴丁烷滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，裝好球形冷凝管，回流反應(yīng)2–3 h，反應(yīng)過程中利用薄層色譜(TLC)跟蹤監(jiān)測(cè)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入100 mL冰水混合物中，靜置5 min，向上述水溶液中加入二氯甲烷萃取三次(3 × 50 mL)，然后水洗萃取液至中性，分液漏斗分液收集萃取液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲烷，得到粗產(chǎn)物，利用柱色譜分離純化粗產(chǎn)物，石油醚/乙酸乙酯=20/1為洗脫劑，得到無色針狀9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，產(chǎn)率83%。

4 結(jié)果與討論

4.1 結(jié)構(gòu)分析與表征

利用熔點(diǎn)儀測(cè)得9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的熔點(diǎn)為106.5–107.2 °C。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的紅外光譜圖如圖2所示，紅外光譜圖中包含了分子中所有官能團(tuán)的特征峰。在3050、2927、1459、1325、754 cm?1處的峰歸屬為亞甲基―CH2―中碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰，1223 cm?1處為C―N伸縮振動(dòng)峰，而1630、1595 cm?1處為咔唑分子骨架特征振動(dòng)峰。核磁共振氫譜圖如圖3所示，1H NMR (CDCl3)：δ8.11 (tt,J= 2.0, 1.6 Hz, 2H)，7.47 (dtd,J=1.2, 2.4, 1.2 Hz, 2H)，7.41 (dt,J= 0.8, 1.6 Hz, 2H)，7.24(dtd,J= 0.8, 2.0, 0.8 Hz, 2H)，4.35 (t,J= 13.6 Hz, 2H)，3.38 (t,J= 13.2 Hz, 2H)，2.10–2.03 (m, 2H)，1.95–1.88 (m, 2H)。其中δ7.25處的峰為氘代氯仿的特征峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的高分辨質(zhì)譜圖如圖4所示，能找到9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的分子離子峰(理論計(jì)算值C16H16BrN [M + H+]m/z：302.05389，實(shí)驗(yàn)值：302.05365)。

圖2 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的紅外光譜圖

圖3 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的核磁共振氫譜圖

圖4 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的質(zhì)譜圖

4.2 紫外-可見光譜和熒光光譜分析

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在THF中的紫外-可見吸收光譜如圖5a所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑分子的最大吸收峰位于345 nm處，歸屬為咔唑部分π–π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，而位于293 nm處較強(qiáng)的吸收峰則對(duì)應(yīng)為咔唑部分n–π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在THF中的發(fā)光光譜如圖5b所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的發(fā)光峰位于351、367 nm進(jìn)而位于386 nm的肩峰，其發(fā)光歸屬為分子π–π*躍遷。另外9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在溶液中的發(fā)光并未檢測(cè)出磷光峰。9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的固態(tài)發(fā)光光譜如圖5c所示，從圖中可以看出9-(4-溴丁基)-9H-咔唑固態(tài)下在短波長(zhǎng)處的發(fā)光峰呈現(xiàn)出與溶液中類似的形狀，其發(fā)光波長(zhǎng)也類似；另外從圖中可以看出在430 nm左右出現(xiàn)新的發(fā)光峰，該處的發(fā)光峰應(yīng)該歸屬為咔唑激基締合物的發(fā)光峰；最重要的是9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在560 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)新的發(fā)光峰，該位置的發(fā)光峰應(yīng)該為9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的室溫磷光發(fā)光峰。為了驗(yàn)證發(fā)光峰歸屬的正確性，利用時(shí)間分辨測(cè)試技術(shù)，利用脈沖氙燈作為光源，延遲50 μs后測(cè)試樣品發(fā)光光譜，結(jié)果如圖5d所示，其發(fā)光峰形狀和波長(zhǎng)與圖5c中的發(fā)光一致，另外我們通過瞬態(tài)發(fā)光光譜測(cè)試了9-(4-溴丁基)-9H-咔唑在不同發(fā)光波長(zhǎng)處的發(fā)光壽命，從圖5e和5f中可以看出，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑位于短波長(zhǎng)處的發(fā)光為熒光，發(fā)光壽命為12.7 ns，而位于長(zhǎng)波處的發(fā)光為室溫磷光，發(fā)光壽命長(zhǎng)達(dá)0.56 s，上述結(jié)果表明9-(4-溴丁基)-9H-咔唑?yàn)槭覝亓坠饣衔?。?-(4-溴丁基)-9H-咔唑具有磷光發(fā)光性質(zhì)可歸因于重原子Br的存在，使得分子中電子自旋-軌道耦合作用增強(qiáng)，從而增加了分子發(fā)生系間竄躍概率，分子激發(fā)態(tài)從S1態(tài)躍遷至T1態(tài)，使分子具有磷光性質(zhì)。

圖5 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的分子的光物理性質(zhì)

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑可視化室溫磷光發(fā)光性能如圖6所示，9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粉末在日光燈下為白色針狀粉末(圖6a)；我們利用9-(4-溴丁基)-9H-咔唑和實(shí)驗(yàn)室之前制備的黃光AIE材料制作成新疆大學(xué)“XJU”樣圖標(biāo)，其中“X”和“U”為9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，在紫外燈的照射下“X”“U”圖標(biāo)發(fā)光呈現(xiàn)出藍(lán)白色，這與發(fā)光光譜相吻合(圖6b)。當(dāng)關(guān)閉紫外燈后，“X”字母仍能保持幾秒鐘(圖6c)。通過設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的圖標(biāo)可以將磷光和熒光通過“可視化”加以區(qū)別，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

圖6 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑粉末可視化室溫磷光發(fā)光

4.3 DFT理論計(jì)算部分

9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和軌道及HOMO和LUMO能級(jí)的軌道貢獻(xiàn)值在Gaussian 09軟件上利用DFT和TDDFT在B3LYP (Becke型3參數(shù)密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函)函數(shù)，C、H、N原子利用6-31G基組，Br原子利用LANL2DZ基組，對(duì)化合物的基態(tài)(S0)、單重激發(fā)態(tài)(S1)和自旋密度圖進(jìn)行計(jì)算。理論計(jì)算結(jié)果如圖7所示，從9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的基態(tài)構(gòu)型中可以看出(圖7a)，分子中的軌道相互作用，相比于(X)n–(咔唑)π*相互作用更傾向于(N)n–(C?X)σ*之間的相互作用。另外從單重激發(fā)態(tài)數(shù)據(jù)中得到咔唑的局域態(tài)激發(fā)為S1(HOMO → LUMO躍遷)，躍遷概率f為0.0413 (圖7b)。此外，從自旋密度分布圖可以看出9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的T1態(tài)布居于咔唑基團(tuán)部分(圖7c)。基于以上數(shù)據(jù)，固態(tài)下9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的熒光/磷光雙發(fā)射均來源于咔唑的局域態(tài)激發(fā)。

圖7 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑DFT計(jì)算結(jié)果

5 思考題

要求每位同學(xué)在完成上述實(shí)驗(yàn)后提交實(shí)驗(yàn)報(bào)告，并在報(bào)告的討論部分回答以下問題：

(1) 為什么可以利用TLC的Rf值來鑒定化合物的種類，TLC能否用來定量？

(2) 化合物的分離提純除了柱色譜之外還有哪些分離提純技術(shù)？

(3) 紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生原理，能否利用其對(duì)未知分子進(jìn)行定性和定量分析？

(4) 為什么9-(4-溴丁基)-9H-咔唑具有室溫磷光，產(chǎn)生室溫磷光的原因是什么？

(5) 熒光和磷光有什么本質(zhì)上的區(qū)別，利用光譜表征發(fā)光性質(zhì)時(shí)需要注意什么？

(6) 材料的發(fā)光壽命與發(fā)光強(qiáng)度之間有關(guān)系嗎？

6 實(shí)驗(yàn)組織

本實(shí)驗(yàn)的開展分為9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成、分離提純、材料結(jié)構(gòu)分析與表征和發(fā)光性能研究2個(gè)部分進(jìn)行。本綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)課時(shí)為20學(xué)時(shí)，可安排在第三學(xué)期(小學(xué)期)集中開設(shè)，一般將學(xué)生分成6–8人一組。(1) 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑的合成、分離提純部分在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成(8個(gè)學(xué)時(shí)，一天內(nèi)完成)，每組成員自主分工完成材料的合成與分離提純。實(shí)驗(yàn)開展需提前將預(yù)習(xí)報(bào)告交實(shí)驗(yàn)課老師審核，通過后方可開展實(shí)驗(yàn)。另外為進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生的研究興趣，在條件允許的情況下，不同小組的同學(xué)可以通過改變二溴烷基化合物的鏈長(zhǎng)和相轉(zhuǎn)移催化劑的種類制備出不同烷基鏈長(zhǎng)度的咔唑衍生物，比較它們的發(fā)光性質(zhì)。(2) 9-(4-溴丁基)-9H-咔唑材料結(jié)構(gòu)分析與表征和發(fā)光性能研究部分在學(xué)院分析測(cè)試平臺(tái)上完成，儀器實(shí)驗(yàn)操作前對(duì)學(xué)生進(jìn)行培訓(xùn)，充分了解儀器設(shè)備的原理及操作流程，測(cè)試過程中學(xué)生仍需在教師的指導(dǎo)下操作各類表征測(cè)試設(shè)備，避免因操作失誤損壞儀器(8個(gè)學(xué)時(shí)，一天內(nèi)完成)，理論計(jì)算部分(4個(gè)學(xué)時(shí)，半天內(nèi)完成，利用實(shí)驗(yàn)室提供服務(wù)器，通過遠(yuǎn)程提交任務(wù)，由于分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所有計(jì)算過程30分鐘內(nèi)均可完成)。因?qū)嶒?yàn)開展過程中涉及的知識(shí)點(diǎn)較多，建議本實(shí)驗(yàn)向大學(xué)三年級(jí)學(xué)生開設(shè)。

7 注意事項(xiàng)

課程指導(dǎo)教師在實(shí)驗(yàn)開始前需對(duì)學(xué)生進(jìn)行安全方面的培訓(xùn)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

① 實(shí)驗(yàn)過程中要求學(xué)生按照規(guī)范性操作進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成和性能測(cè)試，穿實(shí)驗(yàn)服，戴好防護(hù)用品；

② 實(shí)驗(yàn)全程使用和回收的無機(jī)、有機(jī)溶劑不能隨意向下水道中傾倒，必須回收倒入具有明確標(biāo)識(shí)的無機(jī)和有機(jī)廢液回收桶中，并妥善保存；

③ 實(shí)驗(yàn)中使用和回收柱層析硅膠粉時(shí)應(yīng)做好防護(hù)，佩戴好口罩；使用后的硅膠粉回收到帶蓋的容器內(nèi)，并做好密封，嚴(yán)禁直接倒入垃圾桶中；

④ 學(xué)生在操作儀器前，必須提前對(duì)學(xué)生進(jìn)行系統(tǒng)培訓(xùn)，并嚴(yán)格按照儀器操作要求進(jìn)行操作，避免因操作失誤損壞儀器；另外儀器使用過程中部分裝置帶高壓，嚴(yán)禁學(xué)生隨意觸碰設(shè)備各類開關(guān)。

8 結(jié)語

本綜合實(shí)驗(yàn)利用相轉(zhuǎn)移催化合成9-(4-溴丁基)-9H-咔唑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和室溫磷光性能進(jìn)行表征。本綜合實(shí)驗(yàn)具有原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和、易于操作、產(chǎn)率高、重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。材料合成過程中既包含油浴鍋、薄層色譜、柱色譜、萃取和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等小型儀器的基本操作。也增加了核磁共振波譜、質(zhì)譜和紅外光譜等結(jié)構(gòu)分析的內(nèi)容。對(duì)材料的發(fā)光性能表征時(shí)學(xué)生親自操作紫外-可見光譜儀和瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，最后通過DFT理論計(jì)算使學(xué)生再次深入認(rèn)識(shí)計(jì)算機(jī)化學(xué)在輔助分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系等方面發(fā)揮的重要作用。本綜合實(shí)驗(yàn)的開展使學(xué)生不僅掌握了儀器設(shè)備的原理和使用方法，還培養(yǎng)了對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的興趣，提升了對(duì)儀器操作動(dòng)手和數(shù)據(jù)處理能力，加強(qiáng)了團(tuán)隊(duì)協(xié)作和交流能力，最重要的是促進(jìn)了學(xué)生對(duì)科研工作的了解，激發(fā)了將來從事科研工作的熱情。