半芳族共聚酰胺合成及表征

尹 紅，黃 勇，周貴陽(yáng)，賈錦波，陳志榮，袁慎峰，鄧杭軍

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027； 2.浙江新和成特種材料有限公司，浙江 上虞 312369)

1 前 言

聚酰胺(PA)主鏈具有酰胺鍵 (—CO—NH—)結(jié)構(gòu)單元，分為脂肪族和芳香族兩大類[1]。脂肪族PA尺寸穩(wěn)定性好，但吸水性較強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差；芳香族PA具有極高的強(qiáng)度、韌性和耐熱性，但熔點(diǎn)過(guò)高、無(wú)法使用常規(guī)方法加工成型[2]。聚對(duì)苯二甲酰己二胺/聚己二酰己二胺共聚物(PA6T/66)等半芳族共聚酰胺能夠顯著降低加工溫度，具有高熱變形溫度、剛性、 韌性、氣阻性、強(qiáng)疏水性和良好尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異性能[3-6]。半芳族共聚酰胺的熱性能和機(jī)械性能與共聚物組成和鏈節(jié)序列結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[7]，前人對(duì)共縮聚物分子鏈序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的理論研究[8-9]，但已報(bào)道的共縮聚物序列結(jié)構(gòu)研究對(duì)象主要是聚酯及聚氨酯等[10-12]，研究共聚酰胺序列結(jié)構(gòu)的相關(guān)文獻(xiàn)則報(bào)道較少。

核磁是表征共聚酰胺結(jié)構(gòu)的主要手段，但高溫縮聚過(guò)程存在鏈交換和鏈轉(zhuǎn)移，所得共聚酰胺多為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致核磁譜圖出峰不夠清晰[13-14]。而低溫溶液縮聚法得益于多樣化的加料方式和低溫反應(yīng)優(yōu)勢(shì)，能夠減少鏈交換和鏈轉(zhuǎn)移，有利于獲得序列結(jié)構(gòu)均一的共聚酰胺[15]。系統(tǒng)研究反應(yīng)條件對(duì)序列結(jié)構(gòu)的影響，能夠得到制備特定結(jié)構(gòu)共聚酰胺的最佳條件[16-17]。低溫縮聚反應(yīng)條件下，二胺種類、投料比和溶劑種類等因素對(duì)共聚酰胺粘度、轉(zhuǎn)化率和序列結(jié)構(gòu)有重要影響[18-19]。

本研究采用低溫溶液法制備聚己二酰己二胺(PA66)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚對(duì)苯二甲酰丁二胺(PA4T)、聚己二酰丙二胺(PA36)和聚對(duì)苯二甲酰丙二胺(PA3T)六種均聚物，并制備相應(yīng)的交替及嵌段共聚酰胺。采用熱重分析對(duì)所得均聚酰胺的熱性能進(jìn)行分析對(duì)比，考察單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚酰胺熱性能的影響。使用紅外光譜對(duì)共聚酰胺定性分析，使用13C-NMR對(duì)共聚酰胺的出峰進(jìn)行定位，探究反應(yīng)條件對(duì)共聚酰胺序列結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

主要原料包括對(duì)苯二甲酰氯(TC)、己二酰氯(AC)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)；1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺。反應(yīng)酸吸收劑為三乙胺；助溶鹽為無(wú)水氯化鈣；溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(NMP)。

2.2 制備方法

2.2.1均聚酰胺的合成 向燒瓶中加入90 mL NMP溶液，將CaCl2、三乙胺、1.89 g(0.025 mol)丙二胺溶于NMP中，向燒瓶滴加溶有4.58 g(0.025 mol)AC的NMP溶液，N2氣氛保護(hù)，冰水浴反應(yīng)6 h。加入無(wú)水甲醇助沉，用丙酮洗滌3次，真空干燥24 h。干燥產(chǎn)物即為聚酰胺PA3T均聚物，改變單體種類，即可制得PA3T、PA4T、PA46、PA6T 和 PA66。

2.2.2交替共聚酰胺的合成 交替結(jié)構(gòu)的聚酰胺制備采用酯交換法，丙二胺和DMT在N2氣氛保護(hù)、80 ℃下反應(yīng)6 h。加入四氫呋喃抽濾，將濾液冷卻結(jié)晶，用二噁烷洗滌晶體3次，真空干燥，得到二-(3-氨基丙基) 對(duì)苯二甲酰胺即3T3二胺[20]。將3T3 二胺與AC按均聚酰胺合成方法制得PA36/3T 交替共聚酰胺。改變單體種類，按照上述方法可制得PA4T/46、PA6T/66 交替共聚酰胺。

2.2.3嵌段共聚酰胺的合成 嵌段結(jié)構(gòu)半芳香共聚酰胺的制備采用封端的方法[21]。在均聚酰胺合成方法的基礎(chǔ)上，調(diào)整單體投料比例，得到酰氯封端的PA36和氨基封端的PA3T低聚物溶液。將上述兩種低聚物溶液混合反應(yīng)并按均聚酰胺的后處理方式處理，即可得PA3T/36 嵌段共聚物。改變單體種類可制得PA4T/46、PA6T/66 嵌段共聚酰胺。

2.3 分析方法

紅外光譜分析(FTIR)采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀；核磁共振分析(NMR) 采用Bruker Advance Ⅲ 500M 核磁共振儀，HFIP、CDCl3混合溶劑(體積比3∶1)，TMS內(nèi)標(biāo)；熱重分析(TGA)采用TA-Q500熱重分析儀，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，50～600 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 均聚酰胺結(jié)構(gòu)特征

均聚酰胺紅外譜圖見(jiàn)圖1。六種均聚酰胺共有的特征峰如下：3305 cm-1處的N—H鍵伸縮振動(dòng)峰；2900 cm-1處兩重峰為—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1627 cm-1處的C=O鍵伸縮振動(dòng)峰；1544 cm-1處的 N—H鍵伸縮振動(dòng)峰。半芳族PA在 1490 cm-1處均出現(xiàn)尖銳的苯環(huán)C=C骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，在1287 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰譜帶，在862 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)峰；脂肪族PA沒(méi)有苯環(huán)相關(guān)出峰，表明苯環(huán)的特征出峰可以區(qū)別脂肪族和芳香族PA。PA6T、PA4T 和PA3T 的—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位置分別為2936.6、2940.4和 2928.9 cm-1，表明二胺碳鏈長(zhǎng)度對(duì)亞甲基紅外出峰位置影響不明顯。

圖1 均聚酰胺紅外光譜圖 (a)脂肪族聚酰胺; (b)芳香族聚酰胺Fig.1 FTIR spectra of homopolyamides (a) aliphatic polyamides (b) aromatic polyamides

均聚酰胺13C-NMR 譜圖見(jiàn)圖2，根據(jù)出峰數(shù)量可以區(qū)別不同碳鏈長(zhǎng)度的PA。脂肪族與半芳族PA的C=O 的化學(xué)位移有明顯差別，脂肪族出峰位置在176附近，半芳族出峰位置在170附近，因?yàn)榘敕甲錚A上的C=O鍵同苯環(huán)發(fā)生π-π共軛，酰胺鍵上的C=O因屏蔽效應(yīng)移向高場(chǎng)。半芳族PA在136和127處有苯環(huán)的特征出峰，可用于區(qū)分脂肪族和半芳族PA。對(duì)比同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪族和半芳族PA，二胺鏈節(jié)上的α位碳原子出峰位置有明顯差異，如PA36二胺鏈節(jié)α位碳原子處化學(xué)位移為36.62，PA3T二胺鏈節(jié)α位碳原子化學(xué)位移為37.30，兩者相差0.68。但PA46和PA4T的α碳原子化學(xué)位移差僅為0.04，原因在于丁二胺鏈長(zhǎng)與己二酸接近。PA66和PA6T的α碳原子化學(xué)位移差為0.64。脂肪族與芳香族PA二胺鏈節(jié)中β位碳原子化學(xué)位移差異較小，差異在0.13～0.31。PA66與PA6T二胺鏈節(jié)上γ位特征碳原子化學(xué)位移僅相差0.09。

圖2 均聚酰胺的13C-NMR分析結(jié)果Fig.2 13C-NMR spectra of homo-polyamides

圖3為均聚酰胺的熱重分析曲線。半芳族PA的初始分解溫度和最大分解溫度均顯著高于二胺鏈節(jié)相同的脂肪族PA，原因在于芳環(huán)具有較大的體積，鏈段間位阻效應(yīng)較大，比柔性脂肪鏈的熱穩(wěn)定性更好。相同分子量的PA36和PA3T的熱穩(wěn)定性都低于同系物，原因在于丙二胺鏈節(jié)碳鏈長(zhǎng)度為奇數(shù)，分子間難以形成規(guī)整排布，導(dǎo)致分子自由度較高，溫度升高后酰胺鍵容易斷裂。但PA46和PA66的熱穩(wěn)定性相差不大，原因在于PA46中的丁二胺鏈節(jié)和己二酸鏈節(jié)長(zhǎng)度接近，分子間易于形成規(guī)整排列，提高了PA46的熱穩(wěn)定性。

圖3 均聚酰胺的熱失重曲線 (a)脂肪族聚酰胺；(b)芳香族聚酰胺Fig.3 TGA curves of homopolyamides (a) aliphatic polyamides; (b) aromatic polyamides

3.2 交替共聚酰胺結(jié)構(gòu)特征

圖4為6T6二胺、6T6,6鹽及交替共聚酰胺PA6T/66的紅外譜圖，三者都存在2900 cm-1處—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1650 cm-1處C=O伸縮振動(dòng)峰和1550 cm-1處N—H彎曲振動(dòng)峰。6T6二胺和交替共聚PA6T/66的C—N 伸縮振動(dòng)峰在1300 cm-1處。受成鹽影響，6T6,6鹽C—N伸縮振動(dòng)峰移向高波數(shù)，且峰的強(qiáng)度增加。6T6,6鹽中銨離子的吸收峰在3150 cm-1處，通過(guò)該峰變化可以分析交替共聚酰胺的制備過(guò)程。制備6T6,6 鹽時(shí)，3300 cm-1處N—H伸縮振動(dòng)峰消失，出現(xiàn)鹽特有的吸收峰，說(shuō)明6T6二胺轉(zhuǎn)化為6T6,6鹽；制備交替共聚酰胺PA6T/66 時(shí)，鹽的吸收峰變?nèi)?，N—H伸縮振動(dòng)峰重新出現(xiàn)，證明大部分6T6,6鹽轉(zhuǎn)化為交替共聚酰胺PA6T/66。6T6,6 鹽在1375 cm-1處出現(xiàn)特有的C—C伸縮振動(dòng)峰，而6T6二胺和交替共聚PA6T/66在1375 cm-1附近幾乎沒(méi)有出現(xiàn)峰，也證明所得聚酰胺轉(zhuǎn)化率較高。

圖4 交替共聚酰胺及中間產(chǎn)物紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of alternating copolyimide and intermediates

圖5為交替共聚酰胺的13C-NMR譜圖。理論上交替共聚PA6T/66在低場(chǎng)區(qū)存在4個(gè)峰，高場(chǎng)區(qū)存在8個(gè)峰，但13C-NMR譜圖上高場(chǎng)區(qū)僅有6個(gè)峰，原因在于己二酸鏈節(jié)兩個(gè)β碳原子和兩個(gè)γ碳原子出峰的位置相近，出現(xiàn)部分甚至全部重疊現(xiàn)象。PA6T/66己二胺鏈節(jié)因兩端所連接基團(tuán)的不同，相同位置碳原子的化學(xué)位移存在差異。PA6T/66二胺鏈節(jié)兩端分別連接對(duì)苯二甲酸和己二酸，相連的α碳原子在40.59、39.97處出峰，這可作為檢測(cè)該類物質(zhì)結(jié)構(gòu)的依據(jù)。

圖5 交替共聚酰胺13C-NMR譜圖Fig.5 13C-NMR spectra of alternative copolyimide

三種交替共聚酰胺的酰胺鍵、己二酸鏈節(jié)和苯環(huán)碳原子的化學(xué)位移基本一致，但二胺鏈節(jié)α碳原子的化學(xué)位移差異較大，13C-NMR譜圖中可以清晰觀察到相對(duì)分離的兩個(gè)峰。PA3T/36的α碳原子化學(xué)位移相差0.54，PA4T/46相差0.35，PA6T/66相差0.62。二胺鏈節(jié)中間碳原子化學(xué)位移合并，PA3T/36為28.16，PA4T/46為25.80，PA6T/66為25.95，特征碳原子的化學(xué)位移可用來(lái)鑒別不同鏈長(zhǎng)的交替共聚酰胺。

3.3 嵌段共聚酰胺結(jié)構(gòu)特征

以嵌段共聚酰胺PA66/6T為分析對(duì)象，并與均聚酰胺、交替共聚酰胺對(duì)比，紅外結(jié)果如圖6所示。由圖可知，均聚酰胺與共聚酰胺均在3300及3100 cm-1附近出現(xiàn)N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在2900 cm-1附近出現(xiàn)—CH2—鍵雙重伸縮振動(dòng)峰，在1650 cm-1附近出現(xiàn)C=O鍵伸縮振動(dòng)峰和1544 cm-1附近出現(xiàn)N—H鍵伸縮振動(dòng)峰，峰形接近。共聚酰胺和均聚酰胺主要區(qū)別在于共聚酰胺在1490 cm-1附近出現(xiàn)尖銳的苯環(huán)C=C骨架伸縮振動(dòng)峰和862 cm-1附近苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)吸收峰，PA66無(wú)此特征峰，PA6T吸收峰較大。共聚酰胺在1275 cm-1附近出現(xiàn)—CH2—伸縮振動(dòng)峰，但峰寬和高度介于 PA66 和 PA6T 之間，這是共聚酰胺1287 cm-1的苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰同該峰合并后產(chǎn)生。

圖6 共聚酰胺和均聚酰胺紅外譜圖比較Fig.6 Comparison of FTIR spectra of copolyamides and homopolyamides

三種嵌段共聚酰胺的13C-NMR譜圖如圖7所示，嵌段共聚酰胺的出峰數(shù)量和峰面積同理論值基本一致，與交替共聚酰胺的主要區(qū)別在于二胺鏈節(jié)β位和γ位碳原子的出峰均可見(jiàn)裂分。二胺鏈節(jié)更短，更容易出現(xiàn)峰的裂分，原因在于PA6T/66序列結(jié)構(gòu)的特征碳原子位于γ位，而PA4T/46和PA3T/36相應(yīng)碳原子位于β位，受二酸鏈節(jié)的影響更大，核磁分析表現(xiàn)為化學(xué)位移的差異更大。PA3T/36二胺鏈節(jié)中間碳原子裂分為0.22，PA4T/46為0.31，PA6T/66為0.13，表明PA4T/46更適合用于聚酰胺內(nèi)部序列結(jié)構(gòu)研究，而PA66/6T二胺鏈節(jié)中間碳原子裂分僅為0.13，難以憑借譜圖確認(rèn)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖7 不同嵌段共聚酰胺13C-NMR譜圖Fig.7 13C-NMR spectra of different block copolyamides

4 結(jié) 論

1.FTIR 分析結(jié)果表明，可通過(guò)低頻區(qū)苯環(huán)上的特征吸收峰區(qū)分半芳族和脂肪族PA。不同碳鏈長(zhǎng)度PA可通過(guò)13C-NMR譜圖出峰數(shù)量、化學(xué)位移和峰面積區(qū)分，同時(shí)半芳族和脂肪族PA二胺鏈碳原子的化學(xué)位移不同、可作為特征化學(xué)位移。熱重分析結(jié)果顯示，半芳族PA熱分解溫度遠(yuǎn)高于脂肪族PA，碳鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，熱分解溫度越高。

2.比較了不同碳鏈長(zhǎng)度交替共聚酰胺的13C-NMR特征化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)相同位置碳原子的化學(xué)位移基本一致，交替共聚PA3T/36、PA4T/46和PA6T/66的二胺鏈節(jié)中間碳原子特征化學(xué)位移分別為28.16、25.80和25.95。

3.嵌段共聚酰胺13C-NMR譜圖上二胺鏈節(jié)中間碳原子的特征化學(xué)位移存在峰的裂分，且與交替共聚酰胺的特征化學(xué)位移有一定差別，可用于內(nèi)部序列結(jié)構(gòu)的區(qū)分。