利用煤矸石制備莫來石陶瓷

呂思雨，馬愛瓊，李 輝，高云琴

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 前 言

煤炭作為一種不可再生能源，占據(jù)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的主要地位[2]。伴隨著大量的煤炭開采，會(huì)產(chǎn)生一種工業(yè)固體廢棄物煤矸石，主要成分為Al2O3和SiO2，具有少量的熱值，通常堆積在煤礦附近，使周圍的大氣、土壤、水源、生態(tài)等遭到破壞[3-5]。盡管我國(guó)現(xiàn)有的煤矸石綜合治理體系在逐步完善，但煤矸石堆積總量仍然逐年增加[6]。在現(xiàn)有的利用途徑中，煤矸石利用率并不高，無法充分獲得其附加值[7-9]，且較難實(shí)現(xiàn)高效與環(huán)保共同發(fā)展。

煤矸石屬于硅酸鹽礦物，與莫來石(3Al2O3·2SiO2)的化學(xué)成分比較接近。莫來石陶瓷因其高使用溫度、高比熱容、低熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域，常被用作過濾器、催化劑支架、高溫粘結(jié)劑、冶金及化工行業(yè)的工業(yè)窯爐內(nèi)襯等[10-12]。王龍慶[13]、吳倩[14]、Lu[15]、田雪[16]等對(duì)不同的鋁源及硅源合成莫來石進(jìn)行了研究，然而生產(chǎn)成本普遍較高。采用煤矸石制備莫來石，不僅解決了煤矸石堆積產(chǎn)生的環(huán)境問題，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。目前，國(guó)內(nèi)外較少有關(guān)于利用煤矸石合成莫來石的報(bào)道，本試驗(yàn)采用煤矸石為主要原料，氫氧化鋁、工業(yè)氧化鋁、α-Al2O3作為鋁源，研究了鋁源及Al2O3/SiO2質(zhì)量比(下文通稱鋁硅比)對(duì)生成莫來石含量及形貌的影響，探討了煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)莫來石陶瓷的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

原料選用某地所產(chǎn)煤矸石，采用X射線熒光分析法分析其化學(xué)組成，如表1所示。根據(jù)X射線衍射(XRD)分析，煤矸石的主要物相為高嶺石和勃姆石，見圖1。鋁源選用工業(yè)氧化鋁(>98%)、α-Al2O3(>98%)及Al(OH)3(AR)，按照表2中的配比進(jìn)行配料；結(jié)合劑為糊精。

表1 煤矸石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of coal gangue

圖1 煤矸石的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of gangue

表2 實(shí)驗(yàn)配比Table 2 Experimental ingredient wt%

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

煤矸石原料經(jīng)破碎、球磨處理后，過200目篩得到粒度小于0.075 mm的細(xì)粉，放入坩堝中在400 ℃下保溫2 h，采用X射線熒光分析原料的化學(xué)組成；按照實(shí)驗(yàn)配比稱料，在240 r/min的球磨機(jī)中混料40 min，加入2%糊精、5%水，混合均勻；采用YES-600型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行成型，成型壓力分別為25和50 MPa，試樣尺寸為φ36 mm×10 mm；試樣在101-1ES型恒溫電熱干燥箱中于110 ℃干燥12 h；采用SGM8617CE型人工智能箱式電阻爐和XCSL17-25型高溫重?zé)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行燒成，煅燒溫度分別為1100、1200、1300、1400、1500和1600 ℃，保溫2 h。

2.3 測(cè)試分析

采用S4 PIONEER型X射線熒光分析儀(XRF)分析煤矸石的化學(xué)組成，采用D/MAX2200型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成，Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微形貌，EDS能譜分析確定微區(qū)成分。采用XQK-01型顯氣孔體密測(cè)定儀測(cè)量試樣的體積密度和顯氣孔率；采用YES-600型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)和WDW-100J型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度；通過水冷法測(cè)量試樣的抗熱震性，熱震溫度為1100 ℃，采用KRZ-S03Y型抗熱震試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣重復(fù)進(jìn)行急冷急熱3次和5次，以試樣的殘余強(qiáng)度評(píng)價(jià)試樣的抗熱震性能；采用DSC1/1600型同步熱分析系統(tǒng)測(cè)量試樣的比熱容。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁源和鋁硅比對(duì)莫來石陶瓷燒結(jié)行為的影響

圖2為a、b、d試樣在1500 ℃下保溫2 h后的XRD圖譜和各物相含量圖。從圖可見三種試樣的主晶相均為莫來石相，次晶相為剛玉及少量的方石英，但d試樣中莫來石含量最多，剛玉含量最少。原因是三種鋁源中，Al(OH)3的活性最大，在低溫條件下，Al(OH)3吸熱分解，結(jié)構(gòu)水以氣態(tài)形式脫去，留下較多孔隙，并得到高活性的γ-Al2O3，900 ℃左右發(fā)生γ-Al2O3與α-Al2O3的相變反應(yīng)[17]，使得反應(yīng)速率加快，因此，在相同的煅燒制度下，d試樣的莫來石含量最大。

圖2 不同鋁源下試樣的XRD圖譜(a)和各物相含量圖(b)Fig.2 XRD patterns (a) and phase content diagram (b) of samples with different aluminum source

圖3為試樣c、d、e、f在1500 ℃下保溫2 h后的XRD圖譜和各物相含量圖。從圖可知，試樣的主晶相為莫來石，次晶相為剛玉及少量的方石英。隨鋁硅比增大，試樣中莫來石含量先增后減，剛玉含量逐漸增大，在鋁硅比為2.55的f試樣中，剛玉相含量達(dá)到最大。這表明在高溫煅燒階段，煤矸石中的SiO2與Al2O3及Al(OH)3分解產(chǎn)生的Al2O3反應(yīng)形成莫來石晶核和部分方石英，隨著體系中Al2O3的增加，莫來石晶核逐漸發(fā)育生長(zhǎng)，形成莫來石晶體，未參與反應(yīng)的Al2O3形成剛玉存在于莫來石之中，當(dāng)鋁硅比大于1.85時(shí)，莫來石分解產(chǎn)生剛玉和液相，剛玉含量明顯增加。

圖3 不同鋁硅比下試樣的XRD圖譜(a)和各物相含量圖(b)Fig.3 XRD patterns (a) and phase content diagram (b) of samples with different Al2O3/SiO2 ratios

圖4為1600 ℃下保溫2 h時(shí)，c試樣和g試樣的比熱容隨溫度的變化情況。從圖可見，兩種試樣的比熱容均隨溫度的升高而升高，但c試樣的平均比熱容大于g試樣，表明試樣的比熱容與鋁硅比成正比關(guān)系，原因是鋁硅比的增大使得莫來石的生成量增加，使c試樣更加致密，氣孔率降低，比熱容增加。

圖4 不同鋁硅比下試樣的比熱容Fig.4 Specific heat capacity of samples with different Al2O3/SiO2 ratios

3.2 煅燒溫度對(duì)莫來石陶瓷燒結(jié)行為的影響

從圖5可見，在1000 ℃時(shí)，試樣組成主要為石英和部分剛玉，這是由于原料中的礦物高嶺石，在煅燒過程中會(huì)脫羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石，偏高嶺石經(jīng)熱解產(chǎn)生石英相。當(dāng)溫度升至1200 ℃時(shí)，發(fā)生一次莫來石化，生成莫來石，并熱解出方石英。1200 ～1400 ℃時(shí)，持續(xù)熱解出莫來石和方石英。1400 ～1500 ℃時(shí)，方石英開始轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑷垠w，莫來石含量顯著增加，其衍射峰更加尖銳。1500 ～1600 ℃時(shí)，方石英全部轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑷垠w，與水鋁石分解產(chǎn)生的剛玉發(fā)生二次莫來石化反應(yīng)生成莫來石，最終樣品全部為莫來石。

圖5 不同煅燒溫度下d試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sample d at different calcination temperatures

圖6(a)～(e)為d試樣在不同煅燒溫度下保溫2 h的SEM圖像，圖6(f)為(e)中點(diǎn)1的EDS圖譜。從圖6(a)可以看出1200 ℃時(shí)樣品大多呈塊狀及顆粒狀，表面有少量棒狀晶體，結(jié)合XRD結(jié)果可知，這些棒狀晶體為一次莫來石相；當(dāng)溫度上升到1300 ℃時(shí)，一次莫來石晶體逐漸生長(zhǎng)，如圖6(b)，晶體結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙率大；圖6(c)、(d)所示莫來石晶體基本發(fā)育為針狀，主要為二次莫來石化產(chǎn)物，晶體交錯(cuò)堆積，相含量隨溫度升高而增大，孔隙率減小，體積密度增大。圖6(e)可以清楚看到針狀莫來石相，對(duì)該試樣進(jìn)行EDS分析，由圖6(f)可知，EDS圖譜主要顯示Al、O、Si三種峰，由峰強(qiáng)可推算該點(diǎn)的組成符合莫來石(3Al2O3·2SiO2)的化學(xué)組成。

圖6 不同煅燒溫度下莫來石試樣的SEM圖像(a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1400 ℃；(d)1500 ℃；(e)1600 ℃；(f)1600 ℃-EDS圖譜Fig.6 SEM images of mullite at different calcination temperatures(a) 1200 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1400 ℃; (d) 1500 ℃; (e) 1600 ℃; (f) 1600 ℃-EDS

圖7結(jié)合圖5可知，升高煅燒溫度，會(huì)降低試樣的顯氣孔率，1600 ℃時(shí)顯氣孔率最小為24.7%。這是由于1000 ～1200 ℃時(shí)，試樣中礦物相的分解導(dǎo)致顯氣孔率明顯降低；1200～1500 ℃時(shí)，盡管莫來石含量不斷增加，但會(huì)抵消二次莫來石化產(chǎn)生的部分膨脹，因此該階段顯氣孔率變化不明顯；1500～1600 ℃時(shí)，試樣中所含有的雜質(zhì)使莫來石分解產(chǎn)生液相，會(huì)促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)程，而液相燒結(jié)會(huì)引起較大收縮[18]，顯著提高試樣的體積密度。

圖7 不同煅燒溫度下d試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.7 Bulk density and apparent porosity of sample d at different temperatures

由圖8可知，兩種煅燒溫度下，c試樣的比熱容均隨溫度的升高而升高，但1600 ℃下試樣的比熱容在溫度升至400 ℃后變化不大，且小于1500 ℃下試樣的比熱容。比熱容與氣孔率有關(guān)[19]，結(jié)合圖7可知，升高煅燒溫度，試樣趨于致密化，顯氣孔率降低，試樣比熱容增大；隨測(cè)試溫度升高，1500 ℃下試樣中方石英會(huì)發(fā)生β-方石英向α-方石英的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)體積膨脹，氣孔率降低，試樣比熱容持續(xù)增加，而1600 ℃下的試樣已經(jīng)致密化，因此煅燒溫度越低，試樣的比熱容隨測(cè)試溫度的變化越明顯。

圖8 不同煅燒溫度下c試樣的比熱容Fig.8 Specific heat capacity of sample c at different calcination temperatures

3.3 保溫時(shí)間對(duì)莫來石陶瓷燒結(jié)行為的影響

從圖9可見，d試樣的主晶相均為莫來石，次晶相為剛玉相和少量方石英。隨著保溫時(shí)間由2 h增加到3 h，莫來石衍射峰明顯增強(qiáng)，說明莫來石晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)發(fā)育；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至4 h時(shí)，方石英衍射峰消失，莫來石衍射峰繼續(xù)升高，但變化不明顯，說明仍有部分莫來石生成，此時(shí)莫來石晶體發(fā)育緩慢，延長(zhǎng)保溫時(shí)間基本無法促進(jìn)晶體發(fā)育。

圖9 不同保溫時(shí)間下d試樣的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of sample d for different holding time

由圖10可以看出，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，d試樣的體積密度和顯氣孔率均先增后減。1500 ℃保溫2 h莫來石晶體尚未完全發(fā)育，晶體生長(zhǎng)發(fā)育較為緩慢，呈棒狀交錯(cuò)堆積，孔隙率較大；保溫3 h莫來石晶體生長(zhǎng)迅速，體積密度顯著增大，顯氣孔率略微增加可能是由于莫來石化過程中的體積膨脹產(chǎn)生部分開口氣孔；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至4 h，結(jié)合圖9可知，方石英消失，試樣大幅度收縮，顯氣孔率降低，此時(shí)試樣體積變化迅速，易形成大量封閉氣孔，降低試樣體積密度。

圖10 不同保溫時(shí)間下d試樣的體積密度和顯氣孔率Fig.10 Bulk density and apparent porosity of sample d for different holding time

3.4 莫來石陶瓷的力學(xué)性能及熱震性能分析

從圖11可見煅燒溫度升高，會(huì)顯著提高試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。1600 ℃燒結(jié)的試樣，力學(xué)性能最優(yōu)，耐壓強(qiáng)度為47.75 MPa，抗折強(qiáng)度為6.9 MPa。結(jié)合圖5，7可知，煅燒溫度為1300 和1400 ℃時(shí)，莫來石化反應(yīng)不完全，試樣內(nèi)部存在較多氣孔，導(dǎo)致試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度較低；1500 ℃煅燒時(shí)，隨著燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行，試樣的孔隙率降低，體積密度增大，強(qiáng)度略微增大；1600 ℃煅燒時(shí)，試樣內(nèi)部完全燒結(jié)，強(qiáng)度顯著提高。

圖11 不同煅燒溫度下d試樣的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度Fig.11 Compression strength and flexural strength of sample d at different calcination temperatures

如圖12所示，試樣在1600 ℃煅燒后的抗折強(qiáng)度為6.9 MPa，在經(jīng)歷3次熱震循環(huán)后，抗折強(qiáng)度降低為1.96 MPa，經(jīng)歷5次熱震循環(huán)后，抗折強(qiáng)度繼續(xù)降低至0.47 MPa。這是由于1600 ℃下，燒結(jié)反應(yīng)迅速進(jìn)行，試樣體積收縮較大，產(chǎn)生部分微裂紋，熱震循環(huán)過程中，微裂紋擴(kuò)展，與熱應(yīng)力同時(shí)作用，促使試樣的抗折強(qiáng)度明顯降低。

圖12 不同熱震次數(shù)下d試樣的殘余強(qiáng)度Fig.12 Residual strength of sample d at different thermal shock times

4 結(jié) 論

鋁源和鋁硅比直接影響莫來石生成量。Al(OH)3為鋁源，鋁硅比為1.85時(shí)可得到具有最大莫來石含量的制品，隨著鋁硅比的增加，制品的比熱容增大。

煅燒溫度的升高會(huì)增大試樣的體積密度，提高試樣的力學(xué)性能。當(dāng)鋁硅比為1.85時(shí)，1600 ℃下保溫2 h，可得到針狀莫來石，體積密度為2.03 g/cm3，顯氣孔率為24.7%，耐壓強(qiáng)度為47.75 MPa，抗折強(qiáng)度為6.9 MPa，熱震循環(huán)3次后，抗折強(qiáng)度為1.96 MPa，熱震循環(huán)5次后，抗折強(qiáng)度為0.47 MPa。

保溫時(shí)間對(duì)試樣物理性能有重要作用，適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間會(huì)促進(jìn)晶體發(fā)育，提高試樣體積密度。1500 ℃下，保溫時(shí)間為3 h時(shí)，可得到最致密試樣。