探討地表水環(huán)境監(jiān)測中影響總磷水樣采集的因素與建議

欒蘭

【摘要】總磷是衡量水環(huán)境質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，但影響總磷的監(jiān)測結(jié)果的因素有很多，特別是水樣的采集過程，本文根據(jù)GB11893-1989方法，探討在水樣采集前的前期準(zhǔn)備、樣品采集過程、樣品保存方面對總磷監(jiān)測結(jié)果的影響，確保監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確、可靠和可比，希望能夠為同行業(yè)工作者提供一些有效的參考。

【關(guān)鍵詞】環(huán)境監(jiān)測;水質(zhì)總磷;采集

引言

磷是天然水體中的一種營養(yǎng)物質(zhì)，也是藻類生長生長發(fā)育的關(guān)鍵元素。據(jù)相關(guān)研究表明，磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量排入水體引起藻類等水生植物的過度繁殖而造成水體富營養(yǎng)化，大量繁殖的藻類所產(chǎn)生的藻毒素，會引起人體肝臟腫大或內(nèi)臟出血;且飲用水中的磷超標(biāo)會降低人體對鈣和維生素的吸收。為了保護(hù)水環(huán)境，各部門非常關(guān)注水體中磷的含量。地表水中磷的監(jiān)測，通常按其存在的形式而分別監(jiān)測總磷、溶解性正磷酸鹽和總?cè)芙庑粤住５乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）中以總磷作為基本項目評價水質(zhì)，目前普遍監(jiān)測的是地表水中的總磷含量。總磷包括溶解的、顆粒的、有機(jī)的和無機(jī)磷?，F(xiàn)階段，我國在地表水采測分離中所采用到的水質(zhì)總磷監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法為鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989），這一方法在實驗室分析過程中具有很明顯的優(yōu)勢，但樣品的前期準(zhǔn)備、采集和保存均對總磷的監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生較大的偏差，不同的方式得出不同的監(jiān)測結(jié)果，筆者結(jié)合自身工作經(jīng)驗對其進(jìn)行針對性分析，并提出一些建議，希望能夠進(jìn)一步提升地表水環(huán)境監(jiān)測中總磷監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和可比性。

1、采集總磷水樣的前期準(zhǔn)備

1.1、純水準(zhǔn)備

根據(jù)《關(guān)于印發(fā)《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制樣采集分析控制要求》的通知》（蘇環(huán)監(jiān)測[2006]60號），地表水總磷需要加采全程序空白樣，現(xiàn)場采樣時，將純水帶至現(xiàn)場代替樣品，加入樣品瓶中，作為全程序空白，在采樣前需制備好純水。在采樣前，應(yīng)準(zhǔn)備純水并做好檢查，檢查內(nèi)容包括檢驗純水所使用的儀器是否經(jīng)過檢定或校準(zhǔn)、電導(dǎo)率是否小于0.10毫西門子每米、吸光度（254nm，1cm光程）是否小于等于0.01、可氧化物的限度實驗是否符合要求、原始記錄是否及時填寫。

1.2、采樣瓶準(zhǔn)備

鉬酸銨分光光度法（GB11893-1989）規(guī)定：含磷量較少的水樣，不要用塑料瓶采樣，因磷酸鹽易吸附在塑料瓶上。《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)采測分離采樣技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定：采樣瓶使用500mL透明玻璃瓶。建議使用500mL棕色玻璃瓶;為提高采樣瓶的重復(fù)利用，避免交叉污染，建議按監(jiān)測項目固定一批采樣瓶;為便于識別采樣瓶對應(yīng)的采樣項目，建議在瓶口處固定一種顏色的塑料環(huán)，方便專人對采樣瓶的清洗和檢測，也方便現(xiàn)場人員使用。采樣瓶的準(zhǔn)備包括清洗和檢測。清洗采樣瓶前先用肥皂（不得用有磷洗滌劑）將手洗干凈，以防手上油污附在采樣瓶上;然后先將采樣瓶和蓋子用自來水和毛刷洗刷，傾盡采樣瓶內(nèi)水，以免冼液被水稀釋后降低洗液的效率;再在采樣瓶中加入少量的鉻酸洗液，將瓶傾斜慢慢轉(zhuǎn)動，使瓶內(nèi)管壁全部被洗液潤濕，轉(zhuǎn)動一會兒后（如果用洗液浸泡儀器一段時間，或者使用熱的洗液，洗滌效果會更好）;將洗液倒回原洗液瓶中，再用自來水洗三次把殘留的洗液洗去，最后再用蒸餾水洗一次，晾干備用。如果玻璃采樣瓶的內(nèi)外器壁不應(yīng)附著油污和不溶物，可以被水完全潤濕，器壁上留有一層薄而均勻的水膜，而不掛水珠，可以判斷采樣瓶已經(jīng)清洗干凈。注意已洗凈的采樣容器不能再用布或紙擦干，因為布或紙的纖維會留在瓶壁上。清洗完的采樣瓶需要做空白測試。每批至少抽取1%經(jīng)清洗后的采樣瓶，不夠100個時最少抽檢1個?？瞻自囼灴偭椎臏y試結(jié)果低于檢出限，表明采樣瓶合格，可用于采樣，否則查找原因，重復(fù)清洗本批次采樣瓶至合格為止。

1.3、濁度計準(zhǔn)備

陳孟高山等人在《前處理方法對水體總磷監(jiān)測值的影響研究》中，得出不同前處理方法對總磷監(jiān)測結(jié)果影響的結(jié)論：采樣后靜置30min后監(jiān)測的總磷的濃度比全部混勻立即監(jiān)測的濃度低20%-54%;在漂浮藍(lán)藻數(shù)量較多的河流采用混勻立即監(jiān)測的總磷的濃度要比靜置30min后監(jiān)測的總磷濃度高。為了減少濁度和藻類對總磷監(jiān)測結(jié)果的影響，中國環(huán)境監(jiān)測總站在2019年下發(fā)《關(guān)于印發(fā)《地表水現(xiàn)場前處理技術(shù)規(guī)定（試行）》的通知》（總站水字[2019]603號），統(tǒng)一規(guī)定前處理方法，明確要求地表水總磷現(xiàn)場采集后的水樣需做原水濁度測試，如遇到藻類聚集，應(yīng)過63μm的過濾篩（網(wǎng)）后再測試濁度，然后根據(jù)濁度的監(jiān)測結(jié)果，采取相應(yīng)的前處理方法。 所以在準(zhǔn)備總磷樣品采集前，需要做好濁度儀的校準(zhǔn)準(zhǔn)備。每次采樣前都要在實驗室進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)步驟為：首先按照儀器說明書將濁度標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，接著將實驗用水倒入樣品池內(nèi)，對儀器先進(jìn)行零點校準(zhǔn);后按照儀器說明書對儀器進(jìn)行多點系列校準(zhǔn)，直至校準(zhǔn)完成。

2、總磷水樣的采集過程

現(xiàn)場采樣時，需關(guān)注現(xiàn)場狀況。根據(jù)實際情況，采取相應(yīng)的采樣操作流程。用采樣瓶直接采集表層水樣時，瓶口應(yīng)面對水流方向逆采，在不流動的水面采樣，應(yīng)握住采樣瓶水平向前推，直至充滿水為止;用船只采樣時，采樣器應(yīng)盡量遠(yuǎn)離船體逆流采集;采樣點位如有藻類大量聚集，盡可能避開藻類對水質(zhì)分析有影響的點位處采集水樣，如果點位避不開藻類，要利用船只前進(jìn)，沖開藻類聚集的間隙，在船前舷快速采樣;對水深小于 0.5m的 斷面進(jìn)行采樣時，若果采樣點位的河水比較淺，斷面位置無橋梁，采樣船無法到達(dá)，在確保安全的情況下選擇涉水采樣，涉水采樣時，盡量避免攪動沉積物而污染水樣，采樣者應(yīng)站在下游，向上游方向采集水樣，不具備涉水采樣條件時，也可采用岸邊采樣方式采集樣品，用長把水勺在水深的 1/2 處采集水樣。將采樣器中每次采集的水樣，倒入一個較大的靜置用容器中，儲夠需用量后，監(jiān)測濁度，根據(jù)地表水現(xiàn)場前處理技術(shù)規(guī)定（試行），采取相應(yīng)的前處理方法。

大量實驗數(shù)據(jù)表明，濁度對總磷的監(jiān)測結(jié)果影響很大，為便于后期的數(shù)據(jù)審核，現(xiàn)場采樣時至少拍攝兩組照片。第一組是總磷原水的照片，拍攝背景為白底，能反映出水樣的性狀，如顏色、渾濁度;第二組是前處理前后對比照片，用兩個透明玻璃瓶（容積不小于500mL），分別裝前處理前后的水樣，拍攝背景為白底，能反映出水樣的性狀。

陳學(xué)民等在《青海湖總磷、水溫及礦化度與葉綠素a相關(guān)性分析》中發(fā)現(xiàn)水溫升高，藻類細(xì)胞活性增強(qiáng)，代謝速率加快，有利于提高藻類對營養(yǎng)物質(zhì)的利用率，促進(jìn)藻類細(xì)胞對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收。藻類生長又離不開光合作用。藻類的生長狀況影響水體中的總磷含量。2021年8月8日-13日，每天分上午、中午、下午三次對河流滯流斷面開展采樣，監(jiān)測結(jié)果發(fā)現(xiàn)：有閘門但滯流的七個斷面中，一天中總磷濃度最低的出現(xiàn)在下午的頻次比較高;無閘門但滯流的五個斷面中，一天中總磷濃度最低的出現(xiàn)在下午的頻次比較高。同樣的水體，采樣時間不同也會影響總磷的監(jiān)測結(jié)果。通常地表水總磷監(jiān)測是環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測性監(jiān)測，監(jiān)測的點位和頻次大多是固定的，為確保監(jiān)測結(jié)果的可比性，建議同一個點位盡量在同一個時間段開展監(jiān)測。

3、總磷水樣的保存過程

徐義邦等在《采測分離地表水總磷監(jiān)測結(jié)果偏差較大原因分析》中指出保存條件及時間對總磷的監(jiān)測結(jié)果有影響，考慮到不同水體中微生物對總磷影響的不可控性和環(huán)境溫度對微生物活動的不可控性，總磷水樣應(yīng)在5℃以下低溫冷藏，保存時間不超過3填，如需更長時間保存，需加酸保存?！秶业乇硭h(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)采測分離采樣技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定總磷水樣不加固定劑。采樣人員完成樣品采集后應(yīng)立即將樣品放入冷藏避震箱保存，所有冷藏避震箱內(nèi)均應(yīng)放置或配備連續(xù)溫度記錄儀，確保在樣品送達(dá)任務(wù)監(jiān)測站前能滿足 0～5℃冷藏保存要求。

4、結(jié)束語

綜上所述，在監(jiān)測地表水總磷樣品的過程中，采樣瓶的選擇、清洗、純水的制備、水樣采樣過程、樣品的前處理等直接影響總磷的監(jiān)測結(jié)果。因此，在實際監(jiān)測過程中需要加強(qiáng)采樣人員的專業(yè)技術(shù)能力培訓(xùn)，嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范開展工作，確保采集的樣品具有代表性，提高監(jiān)測的結(jié)果具有準(zhǔn)確性、可比性，盡可能真實客觀地反映地表水總磷狀況。

參考文獻(xiàn)：

[1]江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，關(guān)于印發(fā)《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制樣采集分析控制要求》的通知，蘇環(huán)監(jiān)測[2006]60號

[2]國家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測分析方法，第4版增補(bǔ)版，中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002

[3]中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書（試行），中國環(huán)境出版社，2017年

[4]中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)采測分離采樣技術(shù)導(dǎo)則，2017年

[5]中國環(huán)境監(jiān)測總站，關(guān)于印發(fā)《地表水現(xiàn)場前處理技術(shù)規(guī)定（試行）》的通知，總站水字[2019]603號

[6]陳孟高山，王鳴軒，楊柳燕，前處理方法對水體總磷監(jiān)測值的影響研究，環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2020年3月

[7]陳學(xué)民，韓冰，王莉莉，伏小勇，青海湖總磷、水溫及礦化度與葉綠素a相關(guān)性分析，農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013年2月

[8]徐義邦，張吳，鄧?yán)?，采測分離地表水總磷監(jiān)測結(jié)果偏差較大原因分析，化學(xué)工程師，2018年第11期