高含鹽工業(yè)廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

高 艷

（平邑縣環(huán)境監(jiān)控中心，山東 臨沂 273300）

前 言

水是生命體所必需的資源，關(guān)系到人類和動(dòng)植物的生存問題。淡水資源只占地球全部水資源的3%，其中淺層地下水作為可被直接飲用的水資源僅僅是總量的0.0007%[1]。簡而言之，可供人類使用的淡水資源量并不多，而且由于我國人口基數(shù)過大，人均占有水資源量在全世界國家中排名靠后，總的來說是較為缺水的國家之一。

伴隨改革開放，我國走上了飛速發(fā)展的道路，伴隨工業(yè)化的發(fā)展，水的使用量在增加的同時(shí)，工業(yè)廢水的排放量也在日益增多，對(duì)環(huán)境和人體造成危害。并且，工業(yè)廢水的種類和危害性也在不同程度地提高，這就使得對(duì)廢水的處理工作需要更加的細(xì)化并進(jìn)行工藝改進(jìn)，在保證廢水處理得當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)，對(duì)廢水處理的效率進(jìn)行提升，對(duì)處理的步驟進(jìn)行簡化，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的保證[2]。

工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水中，當(dāng)其含有的無機(jī)鹽含量超過百分之一時(shí)，即成為高含鹽工業(yè)廢水。無機(jī)鹽是包括鈉離子、鉀離子、鈣離子，氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子等，一般常見于化工工業(yè)如石油化工、煤化化工和電力工業(yè)等。高含鹽廢水不經(jīng)過處理直接排放到外界時(shí)，雖然廢水中含有的離子都是微生物生命活動(dòng)中必需元素，但是過高的濃度會(huì)抑制微生物的活動(dòng)甚至導(dǎo)致微生物的死亡，高濃度的含鹽量和排放廢水量的加大使得污泥活性急速降低，影響生態(tài)系統(tǒng)的自我調(diào)節(jié)平衡能力，對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，但經(jīng)過有效的處理之后就可以排放在臨近的海域。

1 高含鹽廢水的處理

常規(guī)對(duì)高含鹽的工業(yè)廢水的處理方法主要有三種：生物強(qiáng)化法、反應(yīng)膜法和熱濃縮法。但當(dāng)廢水中含鹽量超過百分之二或以上時(shí)，傳統(tǒng)的生物法就不再有效。隨著科技的發(fā)展和對(duì)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的增高，近年來，熱濃縮法包含了多項(xiàng)新的技術(shù)，包括機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)（Mechanical vapor recompression）、高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation）、正滲透技術(shù)（Positive penetration）和對(duì)廢水焚燒處理，并且對(duì)廢水的處理往往使用到多個(gè)處理技術(shù)[3]。對(duì)高鹽廢水處理的排放標(biāo)準(zhǔn)[4]見下表1：

表1 高鹽廢水處的排放標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The discharge standards of high salt wastewater

2 熱濃縮法

熱濃縮法是通過加熱處理來進(jìn)行濃縮的技術(shù)，傳統(tǒng)的熱濃縮包括多級(jí)閃蒸（Multi-stage flash evaporation）和多效蒸發(fā)（Multi-effect evaporation）技術(shù)。

多級(jí)閃蒸技術(shù)是污水處理中應(yīng)用最早的熱處理技術(shù)，經(jīng)過長時(shí)間的發(fā)展，多級(jí)閃蒸技術(shù)工藝愈發(fā)成熟完善，被廣泛應(yīng)用于海水淡化和污水處理中，但多級(jí)閃蒸技術(shù)的缺點(diǎn)也不容忽視，效率低，耗能大，同時(shí)由于結(jié)垢等原因，設(shè)備更新周期短。多效蒸發(fā)技術(shù)是在多級(jí)閃蒸技術(shù)的基礎(chǔ)上，使用多個(gè)蒸發(fā)器，讓蒸汽得以多次利用，提高熱能的使用效率。但在多個(gè)蒸發(fā)器提升熱能利用率的同時(shí)，多效蒸發(fā)技術(shù)的投資成本更高了。

機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)是對(duì)蒸發(fā)器中產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)行再壓縮，一般使用空氣壓縮機(jī)進(jìn)行，將二次蒸汽壓縮后，容器中蒸汽的壓力、溫度和熱值會(huì)迅速上升，可作為加熱部分對(duì)廢水進(jìn)行蒸汽加熱使用。相比多級(jí)閃蒸技術(shù)和多效蒸發(fā)技術(shù)而言，機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)占地面積小，運(yùn)行成本低，且二次蒸汽的利用也使得總蒸汽用量減少，較為環(huán)保節(jié)能。

連云港的金橋益海公司使用機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)濃縮淡鹽水，效率達(dá)到多級(jí)閃蒸技術(shù)的20 倍以上[5]。中鹽金壇鹽化有限公司引進(jìn)機(jī)械再壓縮制鹽工藝，相對(duì)于多效真空蒸發(fā)制鹽工藝，節(jié)約近25%以上的能耗[6]。在國外，MVR 技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于食品化工和制藥等行業(yè)。在國內(nèi)，MVR 技術(shù)在制鹽工業(yè)上已有應(yīng)用的實(shí)例，且節(jié)能效果顯著，但在含鹽廢水處理方面，仍處于研究和試運(yùn)行階段，主要是由于高含鹽廢水成分較海水復(fù)雜，且物理化學(xué)性質(zhì)與海水具有較大的差別。韓東等采用MVR 蒸發(fā)系統(tǒng)處理含硫酸銨的廢液，通過比較試驗(yàn)系統(tǒng)與數(shù)值模擬的能耗值，證明采用MVR 技術(shù)較多效蒸發(fā)每年可節(jié)省3.58%的運(yùn)行費(fèi)用[7]。

機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)在濃縮淡鹽水方面成效頗為顯著，但在含鹽廢水處理方面，應(yīng)用并不是很廣，主要是因?yàn)閺U水的復(fù)雜性質(zhì)，對(duì)設(shè)備的破壞作用較大。最為常見的是，當(dāng)廢水中鈣離子含量太高，機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)設(shè)備運(yùn)行達(dá)到一定時(shí)間后，會(huì)造成裝置內(nèi)壁大量結(jié)垢，影響設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。所以，在應(yīng)用機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)處理高鹽廢水時(shí)，有必要對(duì)機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)系統(tǒng)進(jìn)行水軟化處理，降低結(jié)垢離子的含量。同時(shí)，設(shè)備結(jié)垢的程度和部位也與機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)系統(tǒng)設(shè)備的材料和制造工藝有關(guān)，為了穩(wěn)定運(yùn)行機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)設(shè)備，建議采用有機(jī)聚合塑料薄膜制作機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)的蒸發(fā)器[8]。

3 生物強(qiáng)化法

3.1 生物強(qiáng)化技術(shù)簡介

生物強(qiáng)化技術(shù)是基于生命科學(xué)，以基因工程、細(xì)胞工程、微生物工程等為手段，兩相綜合交叉，培養(yǎng)微生物菌體增強(qiáng)特定功能的科學(xué)系統(tǒng)[9]。向原始菌種群落中引入一種或多種具有對(duì)某種危害物具有降解能力的其他微生物菌體，培養(yǎng)微生物使種群密度增加，進(jìn)而與原始菌體反應(yīng)，稱為生物強(qiáng)化技術(shù)，原始菌體也稱之為受體菌體。通過競爭和重組等等過程，得到一批可以基底為能源的菌體，復(fù)制增殖成大的群體部落，達(dá)到降解有害物質(zhì)、改善原有生物菌體體系的效果。

生物強(qiáng)化技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在工業(yè)處理污水的各個(gè)領(lǐng)域如印染、制藥和焦化工業(yè)中。近年來，運(yùn)用生物增強(qiáng)技術(shù)得到的高效脫氧色菌和PVA降解菌處理工藝能夠有效降低印染廢水中的有害物質(zhì)，且能穩(wěn)定廢水中有害物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和成分，使得印染污水得到有針對(duì)性的處理。而焦化工業(yè)領(lǐng)域中，高濃度的氨的存在會(huì)抑制微生物的生長，當(dāng)經(jīng)過初步的脫氨處理后，使用生物強(qiáng)化技術(shù)在焦化廢水中引入可提供高降解能力的生物菌體，用來加速苯酚等有機(jī)物的快速降解。制藥廢水的主要問題在于量大的同時(shí)有害物種類也多，在這種情況下，傳統(tǒng)的化學(xué)處理或生物化學(xué)處理并不能滿足對(duì)制藥廢水的處理要求。研究人員發(fā)現(xiàn)，利用生物強(qiáng)化技術(shù)培養(yǎng)混合菌體投入到制藥廢水，針對(duì)性地對(duì)有害物質(zhì)進(jìn)行降解處理，不僅降解速度得到大幅度提升，降解后的產(chǎn)物穩(wěn)定性也較好，可大量應(yīng)用在制藥廢水中。簡而言之，生物強(qiáng)化技術(shù)已經(jīng)成為污水處理領(lǐng)域重要的一環(huán)[10～12]。

3.2 生物強(qiáng)化技術(shù)在高鹽污水處理中的應(yīng)用

生物強(qiáng)化技術(shù)為改變微生物中某些生物酶或者生物酶體系帶來無限的可能，生物酶系統(tǒng)和微生物培養(yǎng)的結(jié)合會(huì)有效地生物分解或溶解水中的污染成分，使得污水中的有害物和菌群得到釋放，達(dá)到改善污水體系的效果。

生物法處理高鹽廢水時(shí)，通過基因工程來將選定的某外源基因直接導(dǎo)入到污水的原生菌群中，通過外源基因在污水菌群中的擴(kuò)散和表達(dá)，得到可以穩(wěn)定繁殖和基因穩(wěn)定表達(dá)的新細(xì)胞體。新細(xì)胞體含有的外源基因表達(dá)能夠提高難降解的有害物質(zhì)的溶解，加速其代謝周期，加速有害物質(zhì)的降解過程，以及加強(qiáng)降解過程的穩(wěn)定性。這種對(duì)污水水體基因進(jìn)行直接處理的基因工程污水處理方法可以通過主觀的判斷和選擇，使其產(chǎn)生更具降解能力的新微生物，并且，外源基因在污水水體菌種內(nèi)的表達(dá)可以按照人類的意愿來加速或降低，有效地控制污水處理的進(jìn)程。

而此類外源基因既可從環(huán)境選擇中找到比如嗜鹽菌，嗜鹽菌可以在高鹽濃度環(huán)境下進(jìn)行生命活動(dòng)，一般發(fā)現(xiàn)在深海環(huán)境中，其細(xì)胞液離子濃度高，可以有效抵抗高的無機(jī)鹽濃度帶來的脫水作用，也可通過紫外線照射以獲得突變菌株，將突變菌種和原始菌種和受體菌種進(jìn)行融合育種獲得。李維國[13]等在鹽場篩選培養(yǎng)出一株嗜鹽菌株，使用SBBR 反應(yīng)器和活性炭吸附技術(shù)結(jié)合處理工業(yè)高鹽廢水，經(jīng)216h后達(dá)到了98%的離子去除率，證明生物強(qiáng)化法和傳統(tǒng)污水處理技術(shù)結(jié)合的處理方式具有可行性。

生物強(qiáng)化技術(shù)在處理污水問題時(shí)，由于其優(yōu)越的降解效率，同時(shí)具有成本低，操作方便等特點(diǎn)，被大量應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中[14]。并且，隨著生命科學(xué)和基因工程、微生物工程等的科技的發(fā)展，生物強(qiáng)化技術(shù)也愈發(fā)成熟，成本越來越低，操作性也越來越簡單。這種技術(shù)的發(fā)展對(duì)污水處理無疑是具有重大意義的。

4 膜蒸餾法和電吸附法

4.1 膜蒸餾（Membrane distillation）技術(shù)

膜蒸餾興起于21 世紀(jì)初期，是以膜兩側(cè)的蒸汽壓力差作為驅(qū)動(dòng)力分離水和鹽的技術(shù)，類似膜過濾和蒸餾技術(shù)的有機(jī)結(jié)合體[15]。膜蒸餾技術(shù)使用的膜大多具有疏水微孔性質(zhì)，在蒸汽壓力差的驅(qū)動(dòng)下由高溫倉穿到低溫倉冷凝，高溫倉得到濃縮的溶液，低溫倉得到較為純凈的排放水[16]。膜蒸餾技術(shù)操作簡單，能量來源廣泛并可以適應(yīng)大多數(shù)高鹽廢水，但工業(yè)化還不完善。S.Adham[17]和游文婷[18]等采用膜蒸餾技術(shù)淡化含鹽廢水，得到的餾分電導(dǎo)率小于10S/cm，可見膜蒸餾技術(shù)的廣泛應(yīng)用場景。但膜蒸餾技術(shù)對(duì)熱能的消耗巨大，且膜蒸餾裝置對(duì)膜的要求很高，成本巨大。

4.2 電吸附除鹽技術(shù)（Electric adsorption desalination technology）

電吸附除鹽技術(shù)是利用電極自身的電化學(xué)性質(zhì)來去除廢水中的鹽離子和使有機(jī)物分解，處理效率高且環(huán)境友好[19]。與蒸餾等技術(shù)相比，電吸附除鹽技術(shù)主要依賴于電能而不是熱能，能量來源廣泛且能耗較低。與膜蒸餾技術(shù)相比，電吸附除鹽技術(shù)所用系統(tǒng)不含膜部分，對(duì)水質(zhì)的要求不做限制[20,21]。EST技術(shù)可與其他除鹽技術(shù)結(jié)合，以降低總體運(yùn)行成本。如應(yīng)用EST 技術(shù)預(yù)處理HERO 系統(tǒng)中RO 裝置進(jìn)水，可提高系統(tǒng)產(chǎn)水率和出水水質(zhì)，延長膜的使用壽命，降低運(yùn)行成本。但電吸附除鹽技術(shù)對(duì)電極的要求很高，需要電極有良好的吸附性且活性維持時(shí)間久，現(xiàn)在的技術(shù)很難達(dá)到這些要求，只能通過頻繁的更換電極來實(shí)現(xiàn)，使得電吸附除鹽技術(shù)的成本進(jìn)一步增加[22]。換而言之，EST 技術(shù)目前還存在電極吸附容量低、價(jià)格昂貴、重復(fù)利用性差等缺陷，因此提高電極材料性能及優(yōu)化電吸附模型，將會(huì)促進(jìn)EST技術(shù)走向成熟。

5 總結(jié)與展望

現(xiàn)如今對(duì)高鹽廢水的處理方式多種多樣且處理效率很高，但仍然有很多缺陷和不足，通過有機(jī)結(jié)合不同的處理方式，可以對(duì)污水的處理更加有效徹底。通過不斷對(duì)技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新，希望可以實(shí)現(xiàn)污染廢水的零排放。