稻殼制備應用型材料的研究進展*

張 洋，所艷華**，馬守濤,2，姜 震

（1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

前 言

稻殼是水稻的主要副產(chǎn)物，因其缺乏有效營養(yǎng)物質(zhì)及活性組分成為稻米加工業(yè)中產(chǎn)生的最大副產(chǎn)品，約占稻谷質(zhì)量的15%～25%[1～5]。稻殼不易腐爛，其中硅含量、木質(zhì)素含量高難以應用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和種植業(yè)，長期堆積不僅會占據(jù)很多的土地并且容易發(fā)生火災等安全隱患[6,7]，因此稻殼是目前急需利用的生物質(zhì)能源。稻殼主要由兩部分組成，分別為外表皮及內(nèi)部結(jié)構(gòu)[8]，含有大量納米二氧化硅[9]。由于稻殼較厚的纖維層結(jié)構(gòu)使納米硅具有大比表面積，其加工生產(chǎn)的納米硅屬于介孔材料，是制備含硅應用材料的主要原料[9]。利用稻殼合成應用型材料，綠色環(huán)保[10]。

1 稻殼制備電池

大容量硅陽極因其優(yōu)異的比容量可以大幅度提高鋰離子電池（LIB）的能量密度而受到電池界的廣泛關(guān)注[11～14]。然而，由于在反復充放電循環(huán)過程中硅的體積變化很大，所以硅陽極的循環(huán)壽命通常達不到商業(yè)標準[15～17]。納米硅由于其尺寸可以有效地釋放在硅體積膨脹過程中產(chǎn)生的應力，為了解決電極的分層電解質(zhì)層不穩(wěn)定與電極膨脹等相關(guān)問題，研究學者將硅材料列為電池負極材料來源。應用在該領(lǐng)域的Si 納米材料包括不同的形貌，如納米顆粒（SiNP）[18～20]、納米線[21～23]、二維（2D）納米片[24～26]等。雖然這些納米結(jié)構(gòu)的Si 在很大程度上改善了循環(huán)性能，但它們的敲擊密度較低，而且由于其比表面積比較大[27,28]，更容易在其表面發(fā)生副反應。中孔或微孔硅材料可以解決這個難題，通過對稻殼進行熱處理（＞600℃），可以很容易地獲得介孔SiO2，由稻殼生產(chǎn)的介孔SiO2不但可以以有效利用稻殼這種廉價資源，還能降低電極材料的老化，還能提高電池的性能，減輕工業(yè)成本負擔。Kim 等人[29]通過磁磨過程還原稻殼中的SiO2來制備介孔硅。利用稻殼中孔隙率大、可利用量大的特點，將稻殼硅源與商品石墨復合應用于鋰離子電池陽極。Prabunathan 等人[30]通過實驗得到聚苯胺稻殼灰和錳改性的聚苯稻殼灰納米復合材料，并將其用于儲能裝置，與純稻殼灰相比，這種納米復合材料的電容量提高了17 倍，錳改性后電容量進一步提升至54 倍。

2 稻殼制備建筑材料

在中國城鎮(zhèn)化進程快速推進和基建高速發(fā)展的時期，水泥作為建筑主要原料會消耗大量自然資源，造成極大的污染。將稻殼灰部分取代水泥與粘土混合制備的混凝土，兼顧了經(jīng)濟性和有效活性，不僅能節(jié)省資源和降低成本，還能提高土質(zhì)抗劈裂強度及地基承重力。1970 年左右稻殼灰作為建筑材料模板的研究開始，Cook 等人[31]以稻殼灰為原料混摻石灰生產(chǎn)水泥材料，其后James 等人[32]將稻谷灰為原料混摻混凝土，改善了建筑材料的強度及其絕緣能。而后，Al-Khalaf MN 等人[33]以稻殼灰為原料制備火山灰取代水泥的作用，此時對建筑材料強度并無太大改變，其中稻殼灰占比約40%。1996 年，Ella E S 等人[34]將稻殼灰按1∶3～9 的比例代替水泥為原料制備混凝土，大大提高了建筑材料的強度及延展性。2006 年，Gemma 等人[35]研究了分別以稻殼灰與稻殼粉為原料制備的混凝土性能，發(fā)現(xiàn)稻殼粉對混凝土強度起作用，而稻殼灰能延長建筑材料保質(zhì)期限，這說明稻殼灰與稻殼粉是決定建筑材料性能的主要因素。耿樟帥等人[36]在近年發(fā)現(xiàn)當?shù)練せ以陴ね林袚饺肓窟_15%時，混合黏土- 土工膜的界面抗剪強度摩擦系數(shù)達到峰值，其吸水性也使建筑材料保持穩(wěn)定。稻殼還可以經(jīng)過工業(yè)處理加工成纖維板，這種建筑材料兼顧木材與稻殼的優(yōu)點，不但可以防腐防霉還可以隔熱吸音[37]，因此可以廣泛應用于室內(nèi)建筑材料如天花板，家具等?；久科桨宀目梢韵?000kg 稻殼[38]，這樣稻殼可以取代原木，不但消耗了稻殼這種廢棄資源還能節(jié)約樹木，綠化環(huán)境[39]。

3 稻殼制備吸附劑

稻殼作為一種低價值的農(nóng)用副產(chǎn)物，可以用來合成重金屬離子和染料廢水的吸附劑，很多學者認為它可作為當前昂貴的重金屬離子去除吸附劑的替代品[9]。近年來，稻殼作為一種低成本的重金屬吸附劑被廣泛研究，發(fā)現(xiàn)其對As（V），Au，Cr（IV），Zn，Cu，Pb 等離子以及亞甲基藍、剛果紅等染料具有明顯的吸附和去除效果，表現(xiàn)出巨大的潛能[40]。近年來對染料廢水的治理已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。染料廢水常用的處理方法主要有化學沉淀法、氣浮法生物降解、化學沉淀法和吸附法，其中生物吸附技術(shù)最常見且最具成本效益。吸附劑易于大規(guī)模制作且可用于改善環(huán)境，適合大規(guī)模工業(yè)應用。稻殼粉本身纖維層較厚屬于多孔纖維性材料，這種材料具有吸附性。PRIYA AK 等人[41]首次報道了未處理的稻殼具有吸附染料的除色效果，在之后其他學者的研究中發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過酸處理、堿處理、碳化處理，改性后的稻殼基材料也擁有較好的吸附效果。Mor 等人[42]報道了稻殼灰基吸附材料對水中的含磷化合物也有較佳的吸附效果。以稻殼為原料制備的多孔炭疏松多孔，比表面積大，在100～1000m2/g，具有大量的細小空隙和較多的毛細孔結(jié)構(gòu)，用在吸附實驗當中，對多種物質(zhì)均具有較好的吸附性能。稻殼還可以制備分子篩吸附劑，在亞甲基藍吸附實驗中，去除率在90%以上。

4 稻殼制備分子篩

以稻殼為原料制備沸石分子篩，實際上是將稻殼作為硅源進行使用，硅源提取的方法一般是將稻殼灰化，得到SiO2含量在95%以上的稻殼灰[43]，其中的SiO2大多為無定形態(tài)[44]，也可以將稻殼與其它原料混合通過一步煅燒直接合成分子篩。稻殼中具有獨特的二氧化硅管束結(jié)構(gòu)，使其在合成分子篩中能保持良好的長程有序度，隨著化工生產(chǎn)的不斷發(fā)展，分子篩的制備方法也在不斷地改進。張亞楠等[45]將氫氧化鈉活化的炭化稻殼與偏鋁酸鈉混合于反應釜中在60～90℃晶化12～36h 得到等級孔的Y 型分子篩。EVERTON 等[46]以六亞甲基亞胺為模板劑，酸化稻殼與硅膠為硅源，與鋁酸鈉、氫氧化鈉在反應釜中150℃反應10d 得到層狀硅酸鹽MCM-22，經(jīng)對比稻殼為硅源制得MCM-22 更為優(yōu)質(zhì)。楊君等[47]將硫酸處理的稻殼炭化后，與NaOH 溶液反應得到硅酸鈉溶液，再加入氫氧化鋁水熱晶化，得到了P 型分子篩，其鈣離子交換能力最大可達330mg/g。陸冰等[48]采用一步煅燒法高溫焙燒稻殼、氫氧化鈉和氫氧化鋁混合物得到A 型分子篩。朱文杰[49]用硝酸對稻殼灰進行預處理，再與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、NaOH 充分混合后，在40℃下攪拌15h，然后經(jīng)過晶化、焙燒，得到介孔分子篩MCM-41，并認為較佳的合成pH 值應為12。Shaban 等[50]將稻殼處理得到硅膠，再以CTAB 作模板劑，加入氨水，于120℃晶化3d 得到MCM-48，并將其進行鎳改性，將其用于剛果紅染料的吸附實驗中，取得了較好的效果。李燕孫等[51]采用六亞甲基亞胺為模板劑，用類似的方法制備了MCM-49 分子篩，通過光催化性能進行了評價。

5 稻殼制備隔熱材料

稻殼的密度較小，內(nèi)部空隙較大。若將其壓實，可作為密封、防潮材料使用。20 世紀一些國家曾用稻殼和秸稈作冰庫外墻、冷藏間的保溫、隔熱材料。稻殼本身就具有一定的抗熱沖擊作用，是良好的硅質(zhì)隔熱材料，另一方面稻殼中的硅化合物使隔熱層性質(zhì)穩(wěn)定，不容易腐爛。Hossain 等[52]以稻殼灰為主要的抗熱沖擊材料，以稻殼作為成孔劑，采用XRD、TGA等手段對產(chǎn)品進行了表征，并對其熱導性能和抗壓性能進行了測試，結(jié)果表明：以稻殼為造孔劑，稻殼灰為硅質(zhì)耐火填充料，可以得到強度良好、絕熱性能良好的隔熱材料。稻殼灰質(zhì)量分數(shù)越大，隔熱性能越好，但是機械性能會下降。稻殼加入量為25%時，機械性能、熱絕緣性能綜合最好。Bhardwaj 等人[53]將稻殼灰摻入黏土材料中，制備了耐火黏土，實驗發(fā)現(xiàn)稻殼灰摻入量為30%時，具有良好的耐火性能、致密度和機械強度。其具有致密化的耐火材料，在800℃下也具有較好的隔熱性能。與常規(guī)的石英摻入相比，稻殼灰摻入的樣品孔隙率降低。

6 結(jié)論與展望

以稻殼為原料直接或間接制備電池、建筑模板、吸附劑、分子篩、隔熱材料不僅能解決稻殼的堆積問題，并且可以提高生物質(zhì)資源的合理利用。研究表明稻殼制備應用型材料具有獨特的優(yōu)越性，其制備過程簡單、部分應用材料無需處理就可使用，因此稻殼作為優(yōu)質(zhì)原料，需要材料學者進一步關(guān)注，努力開發(fā)稻殼更多應用價值。