高彈性低模量硅烷改性聚醚密封膠的研制

徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴，全文高

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429）

引 言

當前建材市場低模量密封膠用量最大的是硅酮密封膠，但硅酮膠粘接適用領(lǐng)域受限、粘接性能遠不如硅烷改性聚醚密封膠。低模量硅烷改性聚醚密封膠同時具備硅酮膠和聚氨酯膠的性能優(yōu)勢，兼有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕和抗紫外線性能，產(chǎn)品固化后彈性好、可噴涂，與大多數(shù)基材都能有良好潤濕與黏附效果，具有高伸長、高彈性與粘接范圍廣等特色[1]。

根據(jù)應力- 應變特性不同劃分，建材市場中的硅烷改性密封膠產(chǎn)品可細分為低、中、高等3 個檔次模量。其中低模量密封膠擁有在低應力下高彈性、高伸長率的特點，適合于建筑工程中位移變化大、伸縮頻繁的接縫施工。本試驗優(yōu)選硅烷改性聚醚（MS 聚合物）為主體材料，通過原料選型和用量對比分析，制備了一款拉伸性能好、柔韌性和彈性優(yōu)異的低模量密封膠，考察了填料、MS 聚合物，偶聯(lián)劑和增塑劑對硅烷改性密封膠模量性能與力學粘接性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚（MS 聚合物）S203H、S303，日本鐘淵化學工業(yè)株式社；鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP，南通潤豐石油化工有限公司；活性納米碳酸鈣CC-801，恩平燕怡新材料有限公司；重質(zhì)碳酸鈣KH-03，凱恩斯納米材料有限公司；紫外線吸收劑UV-327、抗氧劑B215，南京華立明科工貿(mào)有限公司；除水劑A171、鈦酸酯偶聯(lián)劑A-105，南京奧誠化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑LT-792、二月桂酸二丁基錫D-80，湖北新藍天新材料股份有限公司。

1.2 儀器及設備

DLH-5L 動力混合機、實驗型真空捏合機，廣東同創(chuàng)重工機械股份有限公司；HT-140SC-20 電子萬能材料試驗機，廣東宏拓儀器科技有限公司；DHG-9003 鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；LX-A邵氏硬度計，上海研潤光機科技有限公司；JA50002電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；CP-25橡膠沖片機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；KZD 系列無油螺桿真空泵，浙江珂勒曦動力設備股份有限公司。

1.3 密封膠制備

按照工藝配方，將MS 聚合物、鄰苯二甲酸二癸酯DIDP 投入真空捏合機中，開啟高速攪拌并在攪拌過程中投入碳酸鈣填料和抗氧劑，投完物料后持續(xù)高速攪拌至料溫達110℃，然后打開真空閥抽真空脫水2.5h（真空度-0.090 以下），出料后自然冷卻至室溫備用。

將上述冷卻后的預混料投入到DLH-5L 動力混合機內(nèi)，分步依次投入除水劑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑等功能助劑，在真空度達-0.090 以下的環(huán)境下攪拌25min，待物料混合均勻后裝入塑料包裝管密封保存。

表1 MS 密封膠基本配方Table 1 The basic formula of MS sealant

1.4 性能測試

邵A 硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008 標準制樣，將密封膠3 個或3 個以上不同位置放入到邵爾A 硬度計壓針中擠壓檢測，通過壓入深度轉(zhuǎn)換讀取硬度值；

拉伸強度及斷裂伸長率：按GB/T528-2009 進行制樣與養(yǎng)護，采用雙伺服萬能材料試驗機對式樣逐一拉伸檢測，記錄其拉伸過程所需力值和斷裂伸長率；

貯存穩(wěn)定性：將灌裝好的密封膠試樣放入（80±5）℃的干燥箱烘烤（168±2）h，然后取出冷卻至常溫后對比其烘烤前后的表干、擠出性變化，以此數(shù)據(jù)分析出密封膠的貯存效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 補強填料品種的選擇

未添加補強填料的硅烷改性密封膠觸變性、力學性能都不達標，施工適用領(lǐng)域和實用價值有限[2]；補強原料的加入，即可迅速達到補強效果增強密封膠拉伸強度、拉斷伸長率等力學性能，而且該原料成本低、市場供應量大，可以有效地降低生產(chǎn)成本。試驗分別考查3 個品種填料制膠，檢查了各試樣的性能數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表2 填料對硅烷改性密封膠性能的影響Table 2 The effect of filler on the performance of silane modified sealant

從表2 數(shù)據(jù)分析中發(fā)現(xiàn)，補強填料品種的差異對密封膠粘接拉伸等力學性能影響十分明顯。重質(zhì)碳酸鈣補強填料所制密封膠在拉伸強度方面最好，但斷裂伸長率很難滿足需求，并且該填料研制的膠漿外觀顆粒明顯；以氣相白炭黑粉體補強，所制密封膠彈性最優(yōu)、外觀均勻細膩，在硬度、拉伸強度方面相差不大。本試驗綜合考慮了硅烷改性密封膠力學性能、彈性模量以及膠漿外觀等需求，最終選擇以白炭黑與重質(zhì)碳酸鈣復配填料補強，將表面觸變性良好的白炭黑和填充性能優(yōu)異的重質(zhì)碳酸鈣之間優(yōu)勢互補，不僅保障了膠液的力學性能，而且改善了密封膠的彈性、伸長率，能有效降低硅烷改性密封膠模量性能[3]。

2.2 基礎(chǔ)聚合物類型的選擇

硅烷改性聚醚密封膠一般選用MS聚合物作為主體材料，對MS 密封膠綜合性能起到關(guān)鍵性的影響[3]。為了考察MS 聚合物黏度對密封膠機械力學及粘接性能的影響，試驗選用了3 種不同黏度的MS 聚合物制樣。表3 記錄了各類型聚合物研制的密封膠性能數(shù)據(jù)。

表3 基礎(chǔ)聚合物對密封膠力學性能的影響Table 3 The influence of basic polymers on the mechanical properties of sealants

從表3 數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，當MS聚合物黏度越大時，所制得的密封膠硬度（邵A）、拉伸強度均在增大，而斷裂伸長率越來越小。這是因為基礎(chǔ)聚合物黏度值與相對分子質(zhì)量成正比關(guān)系，相對分子質(zhì)量增大后交聯(lián)密度升高，因而密封膠會表現(xiàn)硬度（邵A）、拉伸強度在增加，而斷裂伸長率變小。同時還可以從數(shù)據(jù)中看出，本試驗選用的3 種MS 聚合物研制的MS密封膠拉伸強度均＞0.7MPa，均適用于裝配式建筑的接縫密封[4]。但本文研制的低模量、高彈性及柔韌好的的密封膠，建議采用S203H 和S2410E 兩種基礎(chǔ)聚合物為宜。

2.3 增塑劑用量的考察

增塑劑是密封膠體系中關(guān)鍵的功能助劑之一，少量的加入可以提高密封膠硫化彈性體的柔韌性、彈性與可加工性，提升膠的應用性能[5]。適量的增塑劑能夠與密封膠的基礎(chǔ)聚合物相融合，但過量使用容易析出，影響到密封膠的使用壽命。增塑劑用量對MS 密封膠性能的影響詳見表4 數(shù)據(jù)。

表4 增塑劑用量對密封膠力學性能的影響Table 4 The influence of the plasticizer amount on the mechanical properties of sealant

從表4 數(shù)據(jù)中可以看到，當增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯DIDP 加入量逐漸上升時，密封膠的硬度（邵A）和拉伸強度迅速降低，但其斷裂伸長率明顯不斷提升。這是由于MS 密封膠配方成分中增塑劑占比越大，其體系內(nèi)的線性直鏈長度越長，降低了基膠內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)狀密度，柔韌性、彈性提高，具有優(yōu)異的柔順性和斷裂伸長率。同時我們還可以看到，增塑劑用量越大、密封膠模量越低，但當增塑劑用量超過20%后，MS 密封膠貯存性能變差，經(jīng)過長期存儲后易析出。綜合密封膠模量性能與貯存穩(wěn)定性考慮，試驗最終選擇增塑劑用量為15%～20%。

2.4 偶聯(lián)劑種類的選擇

偶聯(lián)劑在有機相和無機相之間起著相互連接的橋梁作用，進而優(yōu)化了無機填料的表面性質(zhì)，增強了密封膠與基材之間的粘附性能，提高了膠料的機械物理性能[6]。從偶聯(lián)劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)與主要成分劃分，可歸納為鋁酸混合物、硅烷改性類、鈦酸酯和有機鉻等幾個大類，本試驗優(yōu)選LT-792 和A-105 作為偶聯(lián)劑，對比分析了偶聯(lián)劑大類選擇對密封膠綜合性能的影響，詳見表5。

表5 偶聯(lián)劑種類對密封膠力學性能的影響Table 5 The influence of kinds of coupling agent on the mechanical properties of sealants

從表5 數(shù)據(jù)中可以看出，不同種類偶聯(lián)劑所制密封膠表干時間差異不大，但其類型對密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率影響較大。其中以LT-792 或A-105 偶聯(lián)劑單獨使用時，所制密封膠拉伸強度均在2.2MPa 以上，但其斷裂伸長率不足700%；試驗通過將LT-792 與A-105 復配使用，所制密封膠斷裂伸長率迅速提升，符合低模量、高伸長率的需求。綜合試驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，采用LT-792 與A-105 按照1∶1 復配作偶聯(lián)劑，不僅有效地提升了膠料的斷裂伸長率，而且表干時間適中，是低模量硅烷改性聚醚密封膠的最佳選擇。

3 結(jié) 論

1）MS 聚合物黏度類型的選擇直接影響到MS密封膠的拉伸強度、彈性伸長率等物理力學性能[7]。試驗發(fā)現(xiàn)黏度大的預聚物固化后硬度值小，相對模量較低，柔韌性能優(yōu)異。

2）未添加補強填料的硅烷改性密封膠實用價值有限，氣相白炭黑與重質(zhì)碳酸鈣按照一定比例混合使用，可顯著提升其彈性伸長率，最終達到降低密封膠模量的目的。

3）增塑劑與107 膠主材料具有優(yōu)異的相容性，能夠穩(wěn)定、長期游離在密封膠體系中，有效地改善膠粘劑產(chǎn)品的施工黏度、粘接彈性以及降低模量。密封膠研制中增塑劑量以15%～20%為宜，既達到模量低、韌性優(yōu)異的效果，又有效地避免了貯存析出問題[8]。

4）偶聯(lián)劑種類對密封膠的物理力學性能均影響較大，LT-792 與A-105 復配作偶聯(lián)劑，有效地提升了膠料的斷裂伸長率，是高彈性、低模量硅烷改性聚醚密封膠的最佳選擇。