水下動(dòng)力電池正生極板固化工藝研究

李渠，賀洪，高光磊

（海裝駐青島地區(qū)第二軍事代表室，山東 青島 266011）

0 引言

生極板的固化質(zhì)量對(duì)蓄電池極板的理化參數(shù)和性能有顯著的影響[1-2]。生極板固化過(guò)程既要使涂填的鉛膏與板柵表面緊密結(jié)合，又要使鉛膏之間結(jié)合牢固[3]。固化過(guò)程中基本發(fā)生如下反應(yīng)：游離鉛氧化、板柵表面腐蝕、鉛膏中堿式硫酸鉛重結(jié)晶[4-5]。如何在實(shí)際生產(chǎn)中控制固化工藝條件，使鉛膏的物相含量適合并保持牢固的框架結(jié)構(gòu)，又有利于后續(xù)化成工序，有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正生極板制備

按水下動(dòng)力電池配方，采用 50 kg 真空和膏機(jī)和球磨鉛粉，和制正極鉛膏。和膏和膏過(guò)程中保持鉛膏溫度不超過(guò) 50 ℃。按表 1 所示固化工藝進(jìn)行固化。

1. 2 掃描電鏡（SEM）分析

對(duì) 3 種固化工藝的正生極板分別取樣進(jìn)行掃描電鏡分析，對(duì)比不同活性物質(zhì)形貌。圖 1 是三種固化工藝鉛膏放大 5 000 倍的形貌。隨著固化溫度的提高，晶體的尺寸逐漸增加。采用工藝 1 固化的鉛膏中主要為針狀細(xì)小的 1BS（一堿式硫酸鉛）和 3BS（三堿式硫酸鉛）晶體。這種鉛膏易于化成，而且電池的初容量較高，但壽命相對(duì)較短。采用工藝 2 固化的鉛膏中晶粒較大，從幾微米到十幾微米，同時(shí)有少量的 4BS（四堿式硫酸鉛）晶體。4BS 有利于提高電池的循環(huán)壽命。采用工藝 3 固化的鉛膏中，顆粒的晶體化較為明顯，晶粒尺寸更大，所以推斷其為 4BS 晶體。

1.3 XRD 分析

從 3 種固化工藝的正生極板取樣，研磨至粒度小于 200 目，放置于 X 射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定分析。然后，根據(jù)所得圖 2 中圖譜進(jìn)分析鉛膏的物相組成。從表 2 可以看出，采用工藝 1 固化的鉛膏主要成分為氧化鉛、一堿式硫酸鉛和三堿式硫酸鉛，而四堿式硫酸鉛的含量較少，這與較低的固化溫度有關(guān)。采用工藝 2 固化的鉛膏主要成分為三堿式硫酸鉛，其余為氧化鉛和四堿式硫酸鉛。采用工藝 3固化的鉛膏中四堿式硫酸鉛含量較高，占鉛膏的47.1 %，是采用工藝 1 鉛膏的 7 倍。

表2 鉛膏主要成分

圖2 鉛膏的 XRD 分析圖譜

1.4 活性物質(zhì)含量分析

對(duì) 3 種固化工藝的正生極板分別取樣進(jìn)行理化分析，得到表 3 所示結(jié)果。3 種固化工藝的正生極板中游離鉛含量均在 3 % 以下，氧化鉛含量均在80 % 以上，所示它們均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表3 正生極板理化分析結(jié)果

1.5 活性物質(zhì)與板柵結(jié)合情況分析

1.5.1 彎折試驗(yàn)

反復(fù)彎折固化完成的正生極板，直至產(chǎn)生裂紋，察看裂紋形狀及形成部位。從圖 3 中可以看出，采用工藝 2 固化的正生極板裂紋形狀不規(guī)則，而且裂紋不完全從鉛筋與鉛膏結(jié)合處產(chǎn)生。采用另兩種固化工藝的正生極板的裂紋形狀規(guī)則，而且裂紋幾乎完全從鉛筋與鉛膏結(jié)合處產(chǎn)生。因此，采用固化工藝 2 的正生極板鉛膏與板柵的結(jié)合性最好。

圖3 生極板彎折后狀態(tài)

1.5.2 質(zhì)量損失試驗(yàn)

將正生極板活性物質(zhì)敲落后，稱取板柵質(zhì)量。接著，采用超聲波清洗板柵，直到清洗用水澄清為止。然后，用醋酸溶液浸泡板柵至表面殘留鉛膏全部溶解。最后，干燥后再次稱取板柵質(zhì)量。計(jì)算前后板柵質(zhì)量損失，得到采用工藝 1 固化的板柵損失 6.0 g 質(zhì)量，采用工藝 2 固化的板柵損失 4.0 g 質(zhì)量，而采用工藝 3 固化的板柵損失 6.0 g 質(zhì)量。

1.5.3 跌落試驗(yàn)

從每種正生極板中各隨機(jī)抽取 3 片分別稱取質(zhì)量，然后將生極板分別從約 1 m 高度自由跌落到水泥地面上，再次稱取正生極板的質(zhì)量。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到，采用工藝 1 固化的正生極板的平均脫粉率為1.0 %，采用工藝 2 固化的為 1.2 %，采用工藝 3 固化的為 3.0 %。

1.5.4 板柵表面腐蝕層狀態(tài)

將固化后的正生極板敲掉活性物質(zhì)，清理干凈板柵表面，每種生極板各取 1 片板柵制樣，取豎筋，對(duì)鉛筋表面進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察板柵表面腐蝕狀態(tài)。由圖 8 可見(jiàn)，采用固化工藝 2 的板柵表面腐蝕較好。

圖4 筋條表面腐蝕情況

1.6 電池性能測(cè)試

將以上 3 種固化工藝的正生極板化成后組裝電池，然后抽樣。根據(jù)《水下動(dòng)力用鉛酸蓄電池規(guī)范》（GJB 1722B—2017），按表 4 中試驗(yàn)程序進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。初期容量試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 5。3 種固化工藝的電池壽命分別為 550 周期、558 周期、583 周期，均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的臺(tái)架壽命大于 500 周期的要求。

表4 試驗(yàn)程序

表5 試驗(yàn)結(jié)果

2 結(jié)論

通過(guò)以上綜合分析，認(rèn)為采用固化工藝 2 時(shí)板柵與鉛膏結(jié)合最好，1 小時(shí)率大電流放電容量最高，同時(shí)壽命滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，因此工藝 2 可用于水下動(dòng)力電池正生極板的固化。