一種新型板柵合金配方的開發(fā)

李翠娥，周成剛，王飛龍，閆新華*

（1. 焦作工貿(mào)職業(yè)學(xué)院，河南 沁陽(yáng) 454550；2. 鄭州輕工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450002；3. 河南超威電源有限公司, 河南 沁陽(yáng) 454550）

0 引言

在鉛酸蓄電池中，板柵主要起到支撐活性物質(zhì)和傳導(dǎo)電流的作用。就發(fā)展歷程而言，從最開始的純鉛至鉛銻鎘合金，再到如今的鉛鈣錫鋁合金，研究者們一直致力于提高板柵的機(jī)械性能和電化學(xué)性能的研究，開發(fā)全新的合金添加劑[1]。性能優(yōu)良的板柵材料需要滿足機(jī)械性能好、導(dǎo)電能力強(qiáng)、澆鑄性能好、不易腐蝕、原料廉價(jià)和環(huán)境友好的要求[2]。在Pb-Ca 合金中，Ca 的含量過(guò)高會(huì)引起偏析過(guò)程，形成次生級(jí) Pb3Ca 相。在電池工作時(shí) Pb3Ca 相很容易被氧化，發(fā)生晶間腐蝕，導(dǎo)致板柵體積變大[3]。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，人們向 Pb-Ca 合金中加入 Al，既能維持 Ca 的含量，還能保護(hù) Ca 不被氧化。另外，Pb-Ca 合金電池在深放電循環(huán)時(shí)會(huì)發(fā)生容量早期快速衰減現(xiàn)象，但是加入 Sn 能夠改善腐蝕層與活性物質(zhì)（PAM）之間的接觸，增加腐蝕層的導(dǎo)電性，抑制早期出現(xiàn)的容量損失現(xiàn)象。閆新華等人研究表明，加入 Sn 能夠增大板柵合金晶粒的尺寸，并且使晶界變得平滑，減少晶間腐蝕，提高板柵合金的抗腐蝕性能[4]。然而， Sn 的含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致板柵膨脹，造成 PAM 脫落，降低鉛酸電池的循環(huán)使用壽命。由此，形成了 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金，但是該合金仍然不能滿足板柵的使用要求。往往在電池使用 2～3 a 的時(shí)候發(fā)生板柵筋條的腐蝕斷裂，導(dǎo)致電池的使用壽命終止[5]。本文中，筆者在 Pb-Ca-Sn-Al四元合金的基礎(chǔ)上加入了 Na、Ag、Bi 三種元素，制備出一種新型正極板柵合金。物理表征以及電化學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果表明，這種新型配方合金提高了板柵的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，使電池的循環(huán)壽命顯著提升。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 板柵合金的制備

購(gòu)買一定量的鉛錠、錫塊、銀錠、鉍、鋁箔、鈣和鈉原材料，讓廠家按照配方比例和工藝制備成新型合金配方板柵，另外購(gòu)買一些傳統(tǒng)的 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵，將其作為參照研究對(duì)象。

1.2 金相組織實(shí)驗(yàn)

在新型合金配方板柵和傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵的中心位置，裁取直徑為 1 cm 圓形的板柵筋條，用環(huán)氧樹脂鑲嵌，分別用 600 目、1 200目、2 500 目的砂紙進(jìn)行打磨至表面光亮且沒(méi)有明顯劃痕為止，接著分別用 1 μm 和 0.05 μm 的 SiO2拋光劑在磨拋布上進(jìn)行剖光，然后用純凈水沖洗，吹風(fēng)機(jī)吹干?？諝庵凶匀谎趸?3 d 后，在顯微鏡（型號(hào) Axio Scope A1）下觀察其組織結(jié)構(gòu)。

在圖 1 和圖 2 中均可以看到有金屬間化合物Pb3Ca 產(chǎn)生。在 Pb-Ca 二元合金形成過(guò)程中，Pb 和Ca 在液態(tài)時(shí)會(huì)生成中間相 Pb3Ca，在鉛側(cè)發(fā)生共晶反應(yīng)。Pb3Ca 相在電池工作時(shí)很容易氧化，產(chǎn)生晶間腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致板柵體積變大[3]。圖 1 中 Pb3Ca 中間相度大約寬 0.9 μm，圖 2 中 Pb3Ca 大約寬 0.5 μm。圖 2 中 Pb3Ca 中間相較為狹窄是由于加入的 Na 和Bi 表現(xiàn)出良好的復(fù)合效應(yīng)，細(xì)化了晶粒，能夠抑制Pb3Ca 的生成。此外，可以看出圖 2 中的合金晶粒細(xì)小均勻，呈不規(guī)則狀分布，而且表面粗糙，形成了較大的比表面積，容易吸附活性物質(zhì)，增加活性物質(zhì)與板柵的結(jié)合性能。

圖1 傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 合金板柵金相圖

圖2 新型合金配方板柵金相圖

1.3 板柵硬度實(shí)驗(yàn)

選取新型合金配方板柵和傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵樣品各 10 個(gè)，在極耳處使用便攜式硬度計(jì)（沈陽(yáng)天星實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造）測(cè)量板柵的硬度。從表 1 和圖 3 可以得到，新型合金配方板柵的布氏硬度均值為 68.5 N/mm2，普通合金板柵的布氏硬度均值為 66.1 N/mm2，并且新型合金板柵的硬度波動(dòng)范圍要小于普通合金板柵。這表明，新型合金配方板柵的硬度不僅高于普通合金板柵，而且還展現(xiàn)了更好的均一性。加入的 Na 改善了合金的機(jī)械性能和澆鑄性能[6]，并且提高了合金鉛液的流動(dòng)性。澆鑄性能的改善提高了板柵的硬度，而合金鉛液流動(dòng)性的增加提高了板柵的均勻性。

表1 板柵的布氏硬度

圖3 板柵的硬度

1.4 板柵拉力實(shí)驗(yàn)

選取傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金正極板柵和新型合金配方正極板柵樣品各 10 個(gè)，置于 25 ℃ ± 5 ℃下 1 h 以上。將上述樣品夾在拉力機(jī)（量程 2 000 N以上）的上、下夾具上，保證中間有效距離為100 mm，且夾具中心線應(yīng)與樣品的中心線同軸。在測(cè)試過(guò)程中將樣品夾緊，并保證兩端受力均勻，不能滑動(dòng)和損壞樣品。以 100 mm/min 的速度拉伸樣品直至其斷裂，記錄拉力值。

從表 2 可以得到，新型合金配方板柵的拉力均值為 238 N，普通合金板柵的拉力均值為 212 N。此結(jié)果表明新型合金配方板柵的機(jī)械強(qiáng)度要優(yōu)于普通合金板柵。加入 Na 改善了合金的延伸率和澆鑄性能，進(jìn)而提高了板柵的抗拉強(qiáng)度。這歸功于細(xì)小的 Na 晶粒在合金上的均勻分布以及彎曲而變窄的晶界[6]。

表2 板柵拉力

1.5 正極板柵腐蝕實(shí)驗(yàn)

分別稱量傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金正極板柵與新型合金配方正極板柵樣品的初始質(zhì)量（m0）。將樣品和相鄰的負(fù)極板焊接，組裝成一個(gè)單格，浸入密度為（1.287 ± 0.005）g/cm3（25 ℃）的硫酸溶液中，然后采用外接直流電源以 0.6 mA/cm2的電流密度連續(xù)恒流充電 20 d。將測(cè)試裝置密封并置于75 ℃ 恒溫水浴槽中。充電過(guò)程中，確保接線夾和線路無(wú)異常。在上述條件下，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要監(jiān)控硫酸溶液的液面高度、溫度和密度。腐蝕后的樣品板柵經(jīng)過(guò)糖堿溶液浸泡，清洗干凈后干燥，再次分別稱量質(zhì)量（m1）。腐蝕率η計(jì)算公式如下：

從圖 4、圖 5 普通板柵和新型合金配方板柵腐蝕后的外觀可以明顯看出：傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵腐蝕嚴(yán)重，如小片底部出現(xiàn)大面積斷裂；新型合金配方板柵腐蝕后僅有一片板柵底部出現(xiàn)小面積斷裂，其余結(jié)構(gòu)均較為完整。此外，通過(guò)表 3可得，新型合金配方板柵的腐蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵。這是緣于添加的 Ag 大大提高了板柵合金的耐腐蝕性能。

圖4 傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 合金板柵腐蝕圖

圖5 新型合金配方板柵腐蝕圖

表3 板柵腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.6 腐蝕層厚度實(shí)驗(yàn)

用傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵和新型合金配方板柵制備 6-DZF-20 電動(dòng)自行車用蓄電池。首次化成后取樣，將電池樣品表面處理干凈就馬上解剖。取出正極板放在純水中沖洗至 pH 值呈中性，然后將整塊極板放入環(huán)氧樹脂中密封后干燥固化。將固化好的樣品鋸成需要的小塊，分別用 600 目、1 200 目、2 500 目數(shù)的砂紙打磨，再采用拋光材料進(jìn)一步拋光，然后使用上海長(zhǎng)方光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的 CMAA-55E 金相顯微鏡觀察板柵與活性物質(zhì)之間的腐蝕層。

從圖 6 中可以看出，在傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金中，較大的合金晶粒被次生晶粒所包圍。通常先在這種次晶粒表面發(fā)生腐蝕，接著在大晶粒周圍發(fā)生滲透腐蝕，引起板柵筋條的不同區(qū)域發(fā)生斷裂，造成板柵與活性物質(zhì)結(jié)合性變差，最終導(dǎo)致鉛膏脫落。從圖 7 中可以看到，添加 Bi 后表面晶界細(xì)化，晶粒變得更加均勻，從而提高了晶粒的致密性和均勻性，改善了合金的耐腐蝕性。然而，合金中 Bi 的含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致晶界變粗，晶粒有大有小不均勻，降低了耐腐蝕性[7-9]。

圖6 傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 合金板柵腐蝕金相圖

圖7 新型合金配方板柵腐蝕金相圖

1.7 循環(huán)放電測(cè)試

將傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵和新型合金配方板柵生產(chǎn)的正極板分別搭配常規(guī)負(fù)極板裝配成6-DZF-20 電動(dòng)助力車用蓄電池，按照 4 只一組進(jìn)行循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：① 在 25 ℃ ±5 ℃ 的條件下，將充滿電的電池以 10 A 恒流放電至 42 V；② 以 2.8 A 限流在 59.2 V 下恒壓充電；③ 當(dāng)電池的充電電流降至 0.5 A 時(shí)，靜置 10 min；④ 在 55.2 V 恒電壓下充電；⑤ 當(dāng)電池的充電電流降至 1 mA 時(shí)，靜置 1 h；⑥再重復(fù)下一個(gè)充放電循環(huán)。當(dāng)兩次連續(xù)放電時(shí)間小于 110 min 時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

由圖 8 可得，在 250 次循環(huán)以內(nèi)時(shí)，兩種合金電池的放電時(shí)間相差不大。然而，當(dāng)超過(guò) 250 次循環(huán)后，新型合金配方電池放電時(shí)間的下降趨勢(shì)明顯弱于傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金電池，表明新型合金配方電池的循環(huán)放電性能較好。兩種合金電池比較起來(lái)，新型合金配方電池的初期放電時(shí)間較長(zhǎng)，表明新型合金配方電池的正極活性物質(zhì)（PAM）利用率較高。加入的 Ag 提高了板柵的導(dǎo)電率，加快電子的遷移速率，最終有效提高了正極板的容量。加入的 Bi 改善了板柵的晶間腐蝕和腐蝕速率，抑制腐蝕層中 Pb (II) 和 PbO2的生長(zhǎng)，并改善了合金的耐腐蝕性，有效地降低了電池的早期容量損失。加入的 Bi 還降低了電池的自放電率，提高了電池在深循環(huán)過(guò)程中的充電接受能力[8-9]。此外，Bi 的添加可抑制 Pb（Ⅱ）、PbO · PbSO4陽(yáng)極膜的生長(zhǎng)，改善陽(yáng)極膜的阻抗特性，從而提高電池的深放電性。

圖8 電池常溫循環(huán)放電曲線

1.8 循環(huán)過(guò)程電池失水

在上述循環(huán)放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別測(cè)量傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵和新型合金配方板柵電池（各 4 只）的循環(huán)失水量，分別求取平均值記為各自在循環(huán)過(guò)程中的失水量。從圖 9、表 4 可以看出，新型合金配方板柵電池在循環(huán)過(guò)程中平均失水量小于傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵電池。此測(cè)試結(jié)果可以說(shuō)明，采用新型合金配方的板柵可降低電池在循環(huán)過(guò)程中的失水量。究其原因是，合金加入 Bi 提高了析氫過(guò)電位，減少了水的損失[10-11]。

圖9 電池循環(huán)失水量

表4 板柵循環(huán)失水量

2 結(jié)論

在傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金的基礎(chǔ)上添加Na、Ag 和 Bi 三種元素，制備出一種新型合金配方板柵。與傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金板柵相比，新型合金配方板柵具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）具有更好的硬度和抗拉力。

（2）展現(xiàn)了更好的耐腐蝕性。

（3）可使電池展現(xiàn)出更好的放電容量和循環(huán)壽命。

總之，與傳統(tǒng) Pb-Ca-Sn-Al 四元合金相比，采用這種新型配方合金制造的電池展現(xiàn)了更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。這歸功于添加的 Na、Ag、Bi 元素在合金中的復(fù)合效應(yīng)，減少了 Pb-Ca 二元相界面放電后形成的鈍化層，改善了板柵的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，使電池的容量和循環(huán)壽命顯著提升。