用于葡萄糖生物傳感器的三元銅鐵硫系化合物

覃超 張揚(yáng)

（西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715）

1 概述

由于現(xiàn)代生活質(zhì)量的大幅提高，現(xiàn)代人很容易接觸到高脂肪、高糖分的飲食，加上生活的便利使得人們運(yùn)動(dòng)減少，導(dǎo)致全世界糖尿病人數(shù)激增，所以檢測(cè)血糖并且控制血糖顯得尤為重要[1]。葡萄糖電催化劑的選擇對(duì)葡萄糖傳感器起著至關(guān)重要的作用。銅基硫?qū)倩衔镆蚱洫?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)如低毒性、高吸收系數(shù)和相對(duì)窄的禁帶寬度等引起廣泛的關(guān)注,還可以通過(guò)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性來(lái)提高材料的電催化效率。其中卡博特導(dǎo)電碳黑VXC-72 可賦予制品導(dǎo)電或防靜電作用，是一種用來(lái)提高導(dǎo)電性的理想材料。

在本文中，我們?cè)诔合峦ㄟ^(guò)溶劑熱法一步合成了兩種不同相的銅鐵硫?qū)倩衔铮缓笤谄渲屑尤脒m量的卡博特導(dǎo)電碳黑VXC-72 并配置成墨,最后實(shí)驗(yàn)證明我們得到的產(chǎn)物對(duì)葡萄糖具有良好的電催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

所有試劑均為分析級(jí)，未經(jīng)進(jìn)一步純化即按采購(gòu)使用，九水硝酸鐵、六水氯化鐵、二水氯化銅、三水硝酸銅、硫脲、PVP、二縮三乙二醇、Nafion（5%）、抗壞血酸、葡萄糖、氯化鈉、尿酸、尿素。

2.2 合成CuFeS

首先將0.5mmolFe (NO3)3·9H2O、0.5mmolCuCl2·2H2O、2.5mmol 硫脲、0.5gPVP 和10mlTrEG 溶液依次添加到三頸圓底燒瓶中，先磁力攪拌5 分鐘，然后加熱到280℃，并保持1h。待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱并自然冷卻至室溫，將最終得到的黑色溶液離心，再用乙醇反復(fù)沖洗若干次，所得產(chǎn)物在60℃下干燥若干小時(shí)。Cu5FeS4的合成同CuFeS2的合成一樣，只不過(guò)將0.5mmolFe(NO3)3·9H2O替換成0.5mmolFeCl3·6H2O。

2.3 CuFeS/VXC-72 傳感器的構(gòu)建

在絨布上用拋光粉將玻碳電極打磨干凈，超聲洗凈后自然風(fēng)干。取2mgCuFeS2粉末溶于含有950uL無(wú)水乙醇和50uLNafion溶液的混合溶液中，加入1mgVXC-72 粉末，超聲至分散均勻。用移液槍取10uL 溶液滴于玻碳電極上，自然風(fēng)干得到CuFeS2/VXC-72。Cu5FeS4/VXC-72 的構(gòu)建步驟同上。

2.4 電化學(xué)測(cè)量

所有電化學(xué)測(cè)量均在電化學(xué)工作站CHI660 上完成，采用三電極系統(tǒng)，樣品制成的傳感器作為工作電極，汞/氧化汞電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

圖1（a、b）是CuFeS2的SEM和TEM，從中可以清晰的看到呈現(xiàn)花狀的CuFeS2。圖1（c、d）是CuFeS2的HRTEM以及SAED圖譜，從圖1（c）中計(jì)算出CuFeS2的晶面間距為0.3046nm，對(duì)應(yīng)（112）晶面，在圖1（d）中，樣品選區(qū)的電子衍射,經(jīng)過(guò)計(jì)算對(duì)應(yīng)于CuFeS2的（112），（213）和（310）晶面。圖1（e）是Cu5FeS4的SEM圖譜，從中可以看到我們得到的Cu5FeS4呈現(xiàn)八面體形狀，大小形貌均一，分布均勻。圖1（f）和（g）是Cu5FeS4的TEM和HRTEM圖譜，從中可以進(jìn)一步觀看到八面體形貌的Cu5FeS4，并計(jì)算出Cu5FeS4的晶面間距為0.1976nm，對(duì)應(yīng)于（220）晶面。圖1（h）是銅鐵硫化合物的XRD 數(shù)據(jù)，其中上面的XRD 對(duì)應(yīng)著Cu5FeS4，可以清晰地觀察到有五個(gè)對(duì)應(yīng)且強(qiáng)烈的衍射峰，符合PDF 卡片NO.73-1667。圖1（h）下面的XRD 對(duì)應(yīng)著CuFeS2，可以看到3 個(gè)對(duì)應(yīng)且強(qiáng)烈的峰，符合PDF 卡片NO.83-0984。

圖1 CuFeS2 與Cu5FeS4 的SEM、TEM、HRTEM、SARD 圖，(a)-(d)為CuFeS2，(e)-(g)為Cu5FeS4，（h）為CuFeS2 與Cu5FeS4 的XRD 圖譜

圖2 是XPS 能譜，在圖2（a）中Cu2p3/2位于932.6eV，Cu2p1/2位于952.2eV，在高結(jié)合能測(cè)未發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星峰，說(shuō)明CuFeS2中只有Cu(I)。圖2(b)中展示了位于711.6eV 的Fe2p3/2和724.4eV 的Fe2p1/2兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)Fe3+。圖2(c)中S2p3/2和S2p1/2分別位于161.2 和162.4eV，對(duì)應(yīng)S2-，CuFeS2的XPS 表征結(jié)果均與文獻(xiàn)一致。圖2(e)中Cu2p 峰分別位于931.8eV 和951.7eV，對(duì)應(yīng)Cu2p3/2和Cu2p1/2，說(shuō)明Cu5FeS4中存在著Cu+。圖2(f)中Fe2p3/2和Fe2p1/2分別位于711.8 和724.8eV，對(duì)應(yīng)Fe3+。圖2(g)中S2p3/2和S2p1/2分別位于161.4 和162.3eV，對(duì)應(yīng)S2-，所有測(cè)得結(jié)果均與文獻(xiàn)一致。

圖2 CuFeS2 和Cu5FeS4 的XPS，(a)-(d)為CuFeS2，(e)-(h)為Cu5FeS4

3.2 CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 作為葡萄糖傳感器的電化學(xué)性能

我們采用循環(huán)伏安法研究?jī)煞N不同相的銅鐵硫?qū)ζ咸烟茄趸碾姶呋钚?。圖3（a）和（c）分別顯示了不同掃速下各自的電流響應(yīng)以及峰值電流和掃描速率的平方根之間的關(guān)系曲線?？梢钥闯鰞煞N傳感器的陽(yáng)極和陰極峰值電流都隨著掃描速率的增加而明顯增加，表明電極表面存在著擴(kuò)散控制反應(yīng)機(jī)制，峰值電流和掃描速率的平方根之間的線性關(guān)系，進(jìn)一步證實(shí)電極表面存在的擴(kuò)散控制反應(yīng)機(jī)制[2]。圖3（b）和（d）顯示了兩種傳感器在0.1M的NaOH 溶液中掃速為50mV/s 時(shí)有無(wú)葡萄糖時(shí)的CV 曲線， 可以看到CuFeS2/VXC-72 在加入1mM的葡萄糖后CuFeS2/VXC-72 有明顯增大的氧化峰電流，Cu5FeS4/VXC-72 在加入1mM 葡萄糖后Cu5FeS4/VXC-72 有明顯增大的氧化峰電流，明顯減小的還原峰電流，說(shuō)明CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 兩種催化劑均對(duì)葡萄糖具有催化作用[3]，該過(guò)程可能發(fā)生以下反應(yīng)：

圖3 (a)與(c)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 在加入1mM 葡萄糖的0.1M NaOH 溶液中不同掃速的CV 曲線與對(duì)應(yīng)的電流與掃速的1/2 次方的關(guān)系圖(b)與(d)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 在0.1M NaOH 溶液中不加葡萄糖與加入葡萄糖的CV 曲線，掃速為50mv/s

Cu（III）+Fe（III）+葡萄糖→Cu(II)+Fe(II)+葡萄糖內(nèi)脂（1）

3.3 葡萄糖的安培檢測(cè)

為了找到兩種傳感器各自的最佳電勢(shì), 在0.1M的NaOH溶液中每隔50s 滴加一次葡萄糖溶液，如圖4(a)和(d)所示。在CuFeS2/VXC-72 中滴加的葡萄糖溶液濃度為0.5mM，發(fā)現(xiàn)在0.75V 電壓下對(duì)葡萄糖的響應(yīng)最大。在Cu5FeS4/VXC-72 中滴加的葡萄糖溶液濃度為0.3mM，發(fā)現(xiàn)同樣在0.75V 電壓下對(duì)圖4(a)和(d)為CuFeS2/VXC-72 與Cu5FeS4/VXC-72 在不同電壓下在0.1M NaOH 中加入葡萄糖的電流響應(yīng)，(b)和(e)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 在0.1M NaOH 中0.75V 下加入葡萄糖的電流響應(yīng)，(c)和(f)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 的抗干擾圖葡萄糖響應(yīng)最大。圖4（b）和（e）為各自在0.1M NaOH 溶液中不斷滴入不同濃度的葡萄糖溶液時(shí)的電流響應(yīng)圖。經(jīng)過(guò)線性擬合可得出CuFeS2/VXC-72 在10uM到3.63mM的葡萄糖濃度區(qū)間電流密度與葡萄糖濃度成線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=0.21227x+0.20599， 其靈敏度為 212 uAmM-1cm-2。Cu5FeS4/VXC-72 則在測(cè)量的10uM到4.13mM的葡萄糖濃度區(qū)間內(nèi)電流密度與葡萄糖濃度成線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=0.74413x+0.27095，其靈敏度為744 uAmM-1cm-2，具有很高的靈敏度。4(c)和(f)顯示的是兩種傳感器在0.1M的NaOH 溶液中加入0.5mM 葡萄糖和其他干擾物時(shí)的電流響應(yīng)圖，可以看出在加入干擾物時(shí)CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72有較小甚至可忽略的電流響應(yīng)，當(dāng)加入葡萄糖時(shí)則有一個(gè)較大的電流響應(yīng)，表明兩種催化劑具有較好的抗干擾能力。

4 結(jié)論

總而言之，我們通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法就可以在常壓下快速的一步合成CuFeS2與Cu5FeS4兩種不同相的銅鐵硫?qū)倩衔?，并在加入?dǎo)電碳黑VXC-72 后兩種催化劑均具有良好的靈敏度，較寬的線性范圍以及較好的抗干擾能力，有成為良好無(wú)酶葡萄糖催化劑的潛力。