基于金屬納米球等離增強的高效鈣鈦礦/硅電池設(shè)計*

趙頌 周華 王淑英 韓非 蔣斯涵 沈向前?

1)(新疆大學物理科學與技術(shù)學院,新疆固態(tài)物理與器件重點實驗室,烏魯木齊 830046)

2)(山東大學物理學院,濟南 250100)

以鈣鈦礦為頂、晶硅為底的鈣鈦礦/硅疊層電池可以提高太陽光譜的利用率,突破單結(jié)電池中的肖克利極限(SQ 極限),是實現(xiàn)更高光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑之一.如何降低光子在電池表面和界面的傳輸損失,最大化響應(yīng)層的吸收效率是其中的關(guān)鍵.本文通過時域有限差分法和嚴格耦合波分析,系統(tǒng)研究了不同種類金屬納米球?qū)︹}鈦礦/硅疊層電池的光譜響應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換效率的增強機制.結(jié)果表明,由于表面電子云對光波的共振增強,金屬納米結(jié)構(gòu)的引入顯著提升了光子進入到電池響應(yīng)層的透射率,電池總的吸收光譜和量子響應(yīng)效率因而得到明顯提升.對于最優(yōu)的Al 納米球,觀察到的加權(quán)平均透射率從73.16%提升到79.15%,電池能量轉(zhuǎn)換效率從23.09%提高到24.97%,效率相對提高了8.14%.

1 引言

晶硅電池自問世以來,因性能穩(wěn)定、效率高、原材料豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點,一直占據(jù)光伏市場的主導地位[1].但截止目前,單晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率已達到26.6%[1,2],接近29.4%[3]的理論極限,其進一步提升的空間已非常有限.而鈣鈦礦作為一種新型電池,在近10 年中實現(xiàn)了跨越式發(fā)展,效率從最初的3.8%提升到了25.2%[4-8],但其受熱不穩(wěn)定的矛盾也日益變得突出[9].因而,如何突破現(xiàn)有電池自身固有的限制,構(gòu)建一種效率高、性能穩(wěn)定的新型太陽能電池顯得迫在眉睫.最近幾年,以鈣鈦礦為頂、晶硅為底構(gòu)建的鈣鈦礦/硅疊層電池引起了研究者們的極大關(guān)注[10],這種疊層結(jié)構(gòu)可突破單結(jié)電池中的Shockley-Queisser 效率極限(SQ極限),被視作電池設(shè)計的“天作之合”.多結(jié)串聯(lián)太陽能電池采用不同帶隙的半導體層,這種結(jié)構(gòu)可以捕獲多波段的光子,減少載流子的熱化損耗[11].單晶硅的禁帶寬度1.12 eV[1,12],開路電壓高,是串聯(lián)電池中理想的底層材料.金屬鹵化物鈣鈦礦禁帶寬度在1.5—2.1 eV[13-16]之間可調(diào),吸收系數(shù)高,吸收邊緣陡峭,在亞帶隙吸收率低,這些特點使其非常適合作為串聯(lián)電池中的頂電池.精細平衡計算表明,在考慮了俄歇復(fù)合損失后,鈣鈦礦/硅疊層電池理論效率可以達到43%[17].但為了實現(xiàn)這一效率,光子管理是需要考慮的重要問題.文獻[18-21]分別報道了通過不同程度地改變電池界面形貌,使能量轉(zhuǎn)換效率突破了25%.然而,織構(gòu)化的界面依然面臨共形沉積的困難以及由此導致的鈣鈦礦晶粒不穩(wěn)定問題[19,21].

在特定光場中,金屬納米結(jié)構(gòu)的表面電子云可以與光波產(chǎn)生共振,吸收光波能量并以電磁波的形式對外輻射次波[22].通過這種模式,光波能量在介質(zhì)中得以重新分配,平面光波經(jīng)調(diào)控后表現(xiàn)為散射、耦合及束縛作用,光子在器件中的傳播路徑和停留時間得以延長,吸收效率顯著提高[23].與傳統(tǒng)的介質(zhì)結(jié)構(gòu)相比,基于金屬等離共振的光波調(diào)控單元具有體積小、共振頻率可調(diào)、共振峰附近的陷光倍數(shù)可超越Y(jié)ablonovitch 極限(Y 極限)等特點,因而受到廣泛關(guān)注.大量的研究報道已經(jīng)證實,金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離共振可以顯著提升晶硅和鈣鈦礦等太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率.如加州理工大學的Ferry[24]研究了金屬納米結(jié)構(gòu)在超薄硅電池(響應(yīng)層厚度100 nm)中的應(yīng)用,通過 SCIL 方法制備金屬納米錐、納米柱、納米孔等結(jié)構(gòu),以此為襯底沉積電池,測量到的光生電流與平面結(jié)構(gòu)相比提高了26%.牛津大學的Saliba 等[25]將Ag 包覆的TiO2納米球嵌入介孔鈣鈦礦電池的響應(yīng)層,通過金屬共振對各波段光子的散射增強,電池轉(zhuǎn)換效率相對提升了約20%.但金屬納米結(jié)構(gòu)對鈣鈦礦/硅疊層電池的光學增強調(diào)控,特別是不同金屬在各波段對電池光電流的調(diào)控機制及能量轉(zhuǎn)換效率總的提升情況,目前尚未見系統(tǒng)報道.

本文基于時域有限差分方法(finite difference time domain,FDTD)和嚴格耦合波分析(rigorous coupled wave analysis,RCWA),設(shè)計三維電磁仿真模型,系統(tǒng)研究了各類金屬納米球的等離激元響應(yīng)特性及其對鈣鈦礦/硅疊層電池的光學調(diào)控機理.通過金屬納米球的等離共振增強,提升光子進入電池器件的概率并延長光子在響應(yīng)層中的傳播路徑,最終獲得最大的電池轉(zhuǎn)換效率.

2 電池模型與仿真計算

鈣鈦礦/硅疊層電池仿真模型如圖1(a)所示,自上而下,電池結(jié)構(gòu)依次為ITO(300 nm)/TiO2(50 nm)/CH3NH3PbI3(350 nm)/P3HT(50 nm)/ITO(300 nm)/c-Si(20 μm)/ITO(100 nm)/Ag(100 nm).其中CH3NH3PbI3與c-Si 分別為上下子電池的活性響應(yīng)層,大部分光子被這兩個區(qū)域吸收,生成載流子并最終被外電路所收集.周期排列的球狀金屬納米結(jié)構(gòu)置于電池的迎光面,如圖1(b)所示,結(jié)構(gòu)的特征尺寸由直徑D和周期P決定.仿真單元由Px×Py×Z組成,光源為400—1200 nm 連續(xù)變化的平面波,垂直輻照在電池的上表面.空間網(wǎng)格為Δx=Δy=Δz=5 nm 的正方體,對應(yīng)的時間步長Δt=2.8 ns .X和Y方向采用周期邊界條件,Z軸方向采用完美匹配層.電池仿真過程中所用到的材料折射率(n)和消光系數(shù)(k)分別如圖1(c)和圖1(d)所示[26,27].

圖1 鈣鈦礦/硅疊層電池的仿真模型及結(jié)構(gòu)參數(shù) (a)電池模型;(b)金屬納米球的直徑及周期示意圖;(c)折射率;(d)消光參數(shù)Fig.1.Schematic diagram of perovskite/silicon tandem solar cell with metal nanospheres and structural parameters for simulation:(a)Cell model;(b)schematic diagram of diameter and period of metal nanospheres;(c)refractive index;(d)extinction parameter.

3 結(jié)果與討論

本文研究Au,Cu,Ag,Al 這4 種不同金屬納米球?qū)︹}鈦礦/硅疊層電池光譜響應(yīng)的調(diào)控作用.為了獲得更高光電轉(zhuǎn)換效率的電池器件,需要更多的光子進入電池吸收響應(yīng)層,即最大化的透光率.由于太陽光在不同波長的輻照能量并不一致,考慮到這種不均勻性,以加權(quán)平均透光率Tav作為評價的標準.計算方法如下:

式中,SAM1.5(λ)為AM1.5 的標準太陽光譜,T(λ)為光從空氣穿過ITO 導電玻璃進入電池響應(yīng)層時的透射光譜.考慮到鈣鈦礦和晶硅對太陽光譜的響應(yīng)范圍,積分波長取值400—1200 nm.

圖2 為計算得到的加權(quán)平均透射率隨金屬納米球直徑D和周期P的變化關(guān)系.從圖2 可以看出,隨著周期和尺寸的變化,透射率整體呈現(xiàn)先增大后變小的趨勢,Tav在70%—80%之間變化.作為對比,平面導電玻璃(無表面結(jié)構(gòu)的ITO 玻璃)的透射率為73.16%.透射率的變化由金屬的等離共振增強和金屬的表面反射共同決定.當D/P過大(對應(yīng)圖2 中左上角),金屬在電池表面的覆蓋率高,反射占據(jù)主導,導致這些區(qū)域的加權(quán)平均透射率低于平面導電玻璃.而過低的D/P(對應(yīng)圖中右下角)導致共振散射不充分,加權(quán)平均透射率趨向與無結(jié)構(gòu)情況一致.在其他區(qū)域,觀察到的有金屬納米球的透射率都明顯高于平面情況.表1 列出了4 種金屬各自最優(yōu)條件下(如圖2 中黑色箭頭交匯處)對應(yīng)的特征參數(shù).可以看出,相比平面結(jié)構(gòu),經(jīng)優(yōu)化后的4 種金屬結(jié)構(gòu)都顯著提升了進入電池響應(yīng)層的透射光譜,相應(yīng)電池的光譜吸收效率也明顯增大.整體而言,Al 納米球具有最優(yōu)的光譜響應(yīng),這與Al 金屬所具有的功函數(shù)低、有多個核外電子參與等離共振等特點有關(guān)[28].

圖2 加權(quán)平均透射率隨金屬納米球的特征尺寸及周期的變化關(guān)系Fig.2.Dependence of weighted average transmittance on feature size and period of different metal nanospheres.

表1 不同金屬納米球的最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)及相應(yīng)的光學特性Table 1. Optimized structural parameters and corresponding optical properties of different metal nanospheres.

為進一步闡述金屬納米球?qū)﹄姵毓庾V響應(yīng)的增強機制,圖3 計算了4 種金屬在各自優(yōu)化參數(shù)下的相對散射、吸收以及消光截面.從圖3 可以看出,在模擬的波段范圍,4 種金屬的相對消光截面都明顯大于1.在峰值波長,Au,Cu,Ag,Al 最大消光截面分別達到8.5,5.9,3.6,3.7,即金屬與入射光波的作用截面遠大于金屬真實的幾何截面,證實了等離共振對結(jié)構(gòu)與光波之間相互作用的增強.同時可以看出,相對散射截面明顯大于吸收截面,散射在消光中起主導作用.說明金屬對光波的等離共振以光子散射增強為主,金屬對光波的吸收損耗較少.另外需要指出的是,在4 種金屬的消光光譜中都存在3 個或以上的峰值,說明金屬表面的電子云振蕩并不是一般的偶極子形式,而是高次模狀態(tài).這可能是隨著金屬納米球的尺寸增大,球體內(nèi)部光電場逐漸變得不均勻,部分電子因此脫離了原有的集體振蕩,轉(zhuǎn)而以其他的方式在球體內(nèi)部做振蕩運動.這種情況下,金屬電子存在多個共振頻率,消光光譜中也因此存在多個消光峰,文獻[29]也報道了類似的現(xiàn)象.

圖3 不同金屬納米球最優(yōu)條件下的相對消光、散射和吸收光譜Fig.3.Relative extinction,scattering and absorption spectra for different metal nanosphere with optimized parameters.

在優(yōu)化基礎(chǔ)上,進一步計算了4 種金屬納米球?qū)︹}鈦礦/硅疊層的光譜響應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換效率的增益情況,同時引入無結(jié)構(gòu)電池作為比對參考,結(jié)果如圖4 所示.圖4(a)和圖4(b)分別為五種電池的總吸收光譜和量子響應(yīng)效率.與平面結(jié)構(gòu)相比,4 種金屬納米球的引入都有效增大了電池總的吸收率和相應(yīng)的量子響應(yīng)效率,其中Al 的響應(yīng)曲線最優(yōu),這與圖2 和圖3 得到的結(jié)論一致.整體而言,吸收光譜在模擬的全波段范圍都有較明顯的提升,而量子響應(yīng)效率的增大主要集中在500—700 nm的波長范圍內(nèi).對于波長小于500 nm 的光子,盡管金屬納米結(jié)構(gòu)對其有強烈的共振散射,但這一波段的光子本身也具有非常高的吸收系數(shù),光子在進入電池響應(yīng)層前有很大機率被金屬或ITO 層吸收,因而在響應(yīng)層觀察不到明顯的效率提升.而對于波長小于700 nm 的光子,由于鈣鈦礦和單晶硅響應(yīng)層對這一波段光子的吸收系數(shù)較低,單次傳播很難達到充分吸收,光子有較大概率穿過電池的響應(yīng)層,最終被背反射層的ITO 和金屬Ag 所吸收.

圖4 不同金屬納米球調(diào)控的電池光譜響應(yīng)特性和光電轉(zhuǎn)換效率 (a)電池吸收光譜;(b)量子響應(yīng)效率;(c)短路電流密度;(d)I-V 特性曲線Fig.4.Spectral response characteristics and photoelectric conversion performance of solar cell with different metal nanospheres:(a)Total absorption of cell devices;(b)external quantum efficiency;(c)short-circuit current density;(d)current-voltage characteristics.

圖4(c)和圖4(d)分別為5 種電池的光生電流密度和伏安特性曲線(I-V曲線).光生電流密度Jsc和電池轉(zhuǎn)換效率h的計算方法如下:

式中,e為單位電荷電量;,為特定波長λ中所包含的入射光子個數(shù); EQE(λ)為電池內(nèi)量子響應(yīng)效率;,為太陽光的總輻照功率;FF 和VOC分別為電池填充因子和開路電壓,其值取自文獻[20]中的測量值.圖4(c)和圖4(d)計算結(jié)果顯示,平面型鈣鈦礦/硅疊層電池的光生電流密度和能量轉(zhuǎn)換效率分別為22.95 mA/cm2和23.09%.經(jīng)過4 種金屬納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控后,二者的值都出現(xiàn)大幅提升.最優(yōu)的Al 納米球分別達到24.82 mA/cm2和24.97%,效率相對提升了8.14%.

4 結(jié)論

本文基于FDTD 和RCWA,系統(tǒng)研究了不同種類金屬納米球的光波調(diào)控特性及其對鈣鈦礦/硅疊層電池的響應(yīng)增強機制.通過對金屬材料種類、納米球直徑及結(jié)構(gòu)周期的優(yōu)化,最大程度提升了光波進入電池響應(yīng)層的透射率和電池的能量轉(zhuǎn)換效率.研究結(jié)果表明,由于表面電子云與入射光波的共振增強作用,在模擬的波段范圍,Au,Cu,Ag,Al 這 4 種金屬的相對消光截面都明顯大于1,且反射在消光光譜中占據(jù)明顯的主導地位.共振散射增大了光子進入電池響應(yīng)層的概率,同時延長了光子在響應(yīng)層的傳播路徑.經(jīng)優(yōu)化后,4 種金屬的引入在模擬的全波段范圍內(nèi)都增大了電池的吸收光譜.電池的能量轉(zhuǎn)換效率從初始的23.09%分別提升到23.90%,24.22%,24.53%和24.97%.