不依賴激發(fā)光偏振方向的芯帽異構(gòu)二聚體*

洪昕 王曉強(qiáng) 李冬雪 商云晶

(大連理工大學(xué),電子信息與電氣工程學(xué)部,生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院,大連 116024)

各向異性貴金屬納米結(jié)構(gòu)所特有的表面增強(qiáng)電場和近紅外性能在納米光電和生醫(yī)傳感等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用,但是其最佳光學(xué)性能的激發(fā)受限于結(jié)構(gòu)姿態(tài)與光電場偏振方向的匹配.本文基于芯帽顆粒特有的兩個(gè)表面等離子體共振模式,提出引入補(bǔ)償結(jié)構(gòu),利用二聚體結(jié)構(gòu)間的局部表面等離子體共振耦合作用補(bǔ)償電場偏轉(zhuǎn)時(shí)缺失的近紅外性能,實(shí)現(xiàn)解除對激發(fā)光偏振方向的依賴關(guān)系.基于有限元法數(shù)值求解了光與三維復(fù)雜異構(gòu)二聚體作用后的電磁場分布,分析了芯帽-芯殼異構(gòu)二聚體間的作用模式,從理論上明確了補(bǔ)償結(jié)構(gòu)去除偏振依賴的機(jī)理.補(bǔ)償后,芯帽異構(gòu)二聚體可在任意姿態(tài)下產(chǎn)生穩(wěn)定的近紅外高吸收性能,在傳感、成像、藥物釋放與光熱療法中具有廣泛的應(yīng)用潛力.

1 引言

金、銀、鉑等貴金屬納米顆粒具有很強(qiáng)的局域表面等離子體共振效應(yīng)(localized surface plasmon resonance,LSPR)[1,2].在滿足動量匹配的情況下,入射光可以直接激發(fā)LSPR 效應(yīng),使得存在于貴金屬顆粒表面的自由電子隨著光頻整體共振,展現(xiàn)出強(qiáng)烈的光譜吸收和極大增強(qiáng)的表面電場[3].這些優(yōu)異的光學(xué)性能使其在納米光電子器件[4-6]、生物傳感[7-9]與成像[10-12]等領(lǐng)域得到了大量關(guān)注和應(yīng)用,尤其是其優(yōu)異的光吸收性能更為惡性腫瘤的納米光熱療法提供了強(qiáng)大的光熱轉(zhuǎn)換能力[13-15].但是若想在生物體內(nèi)發(fā)揮這些納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的LSPR高吸收性能,卻面臨著如下挑戰(zhàn):1)其峰值吸收波長需要避開生物組織各成分尤其是水的吸收峰,故要求波長位于近紅外窗口[16,17];2)LSPR 最佳性能的激發(fā)不依賴于激發(fā)光偏振方向,因?yàn)楣庠诮M織中經(jīng)過多次Mie 和瑞利散射后已高度彌散,失去原有的偏振態(tài)[18]及偏振方向.

LSPR 性能強(qiáng)烈依賴于貴金屬納米顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)、材料以及周圍介電環(huán)境[19],通過操控這些參數(shù),LSPR 峰值波長可進(jìn)行人工調(diào)節(jié),但是若想將其大幅度紅移到近紅外波長卻并非一件易事.例如直徑為20 nm 的實(shí)心金球,其LSPR 波長約為514 nm,將其擴(kuò)大到直徑100 nm,其LSPR 波長僅紅移到約560 nm,雖然顆粒物的直徑增加到了5 倍,但是吸收峰值仍難以達(dá)到近紅外,單純的擴(kuò)增粒徑很難在近紅外波段獲得理想的LSPR吸收峰,這使得人們的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了結(jié)構(gòu)調(diào)控.為此大量結(jié)構(gòu)尤其是各向異性結(jié)構(gòu)相繼得以研究,例如納米棒[20,21]、納米星[22,23]、納米立方體[24,25]、二聚體[26,27]、多聚體[28-31]等.該類結(jié)構(gòu)的突出優(yōu)勢在于通過微小改變結(jié)構(gòu)參數(shù)就可以在近紅外波段實(shí)現(xiàn)波長的大范圍紅移,這對于高吸收性能的獲得至關(guān)重要,因?yàn)橥ǔ．?dāng)顆粒物的直徑大于60 nm后,散射就取代吸收成為消光的主體模式[32].然而,值得注意的是各向異性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的近紅外吸收通常需要激發(fā)光的偏振方向與結(jié)構(gòu)特征方向匹配,例如納米棒近紅外吸收的激發(fā)需要光的偏振方向平行于棒的長軸[33].

針對近紅外吸收性能的需要和組織光學(xué)激發(fā)條件的限制,本文提出基于芯帽納米顆粒的異構(gòu)二聚體結(jié)構(gòu)解除對激發(fā)光偏振方向的依賴關(guān)系.借助芯殼結(jié)構(gòu)破損后產(chǎn)生的兩個(gè)特有的LSPR 共振模式[34],利用異構(gòu)顆粒間的電偶共振耦合補(bǔ)償磁偶模式中缺失的面外振動模式,從而解除對激發(fā)光電場偏振方向的依賴關(guān)系,獲得近紅外波段穩(wěn)定的高吸收性能.

納米顆粒物的LSPR 共振耦合近年來是一個(gè)熱點(diǎn)問題,基于Nordlander 和Oubre[35]提出的分子雜交軌道分析模型的大量研究得以報(bào)道,這些研究多數(shù)集中在同構(gòu)二聚體結(jié)構(gòu),但是對于三維異構(gòu)二聚體的理論分析尤其是偏振態(tài)的影響鮮見報(bào)道.本文基于有限元分析,利用COMSOL Multiphysics數(shù)值求解光與芯帽異構(gòu)二聚體作用的電磁場變化,數(shù)值分析獲得的表面電荷分布清晰地展示出兩個(gè)異構(gòu)顆粒在不同共振模式下的耦合方式,與Nordlander 的分子雜交軌道理論一致.該結(jié)構(gòu)在近紅外波段隨著偏振方向的旋轉(zhuǎn)性能基本保持不變,展現(xiàn)出穩(wěn)定的高吸收.

2 有限元數(shù)值求解模型

當(dāng)顆粒物被一束特定光照射時(shí),其散射的光通量及角度分布取決于顆粒物的內(nèi)在細(xì)節(jié)即形狀、尺寸和組成材料,這種對結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的依賴關(guān)系同樣適用于對光量的吸收.這就意味著顆粒的結(jié)構(gòu)變化可產(chǎn)生無窮的消光可能.Maxwell 方程組是求解電磁場與物質(zhì)作用的有力工具.

根據(jù)麥克斯韋方程組的微分形式:

式中,E為電場強(qiáng)度,D為電位移矢量,B為磁感應(yīng)強(qiáng)度,H為磁場強(qiáng)度,J為電流密度,ρ為電荷密度.上述方程并不是獨(dú)立的,例如取(1a)式的散度,并使其對時(shí)間的積分為零可得(1d),所以可以取(1a)—(1c)式構(gòu)成3 個(gè)獨(dú)立的方程.由于1 個(gè)矢量方程等效于3 個(gè)標(biāo)量方程,上述方程組實(shí)際演化為7 個(gè)標(biāo)量方程求解16 個(gè)未知標(biāo)量函數(shù).顯然以上3 個(gè)獨(dú)立的方程不足以構(gòu)成一個(gè)完備的方程系.為了求解場,需要引入介質(zhì)結(jié)構(gòu)關(guān)系增加必須的附加條件,例如在各向同性的線性介質(zhì)中,滿足如下關(guān)系:

式中,σ為電導(dǎo)率,ε為介電常數(shù),μ為磁導(dǎo)率.(2)式中增添了9 個(gè)標(biāo)量方程,故16 個(gè)未知量的16 個(gè)獨(dú)立方程使得麥克斯韋方程變成限定的.1908 年Mie[18]建立了光作用下球形小顆粒物Maxwell 方程的精確解析解,這一特例使人們從理論上理解了懸浮在水溶液中的金溶膠產(chǎn)生的顏色變化[36].但是對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜小顆粒的Maxwell 方程的解析通解難以獲得.隨著計(jì)算速度和計(jì)算機(jī)內(nèi)存容量的提高,基于工程近似的數(shù)值分析方法成為求解偏微分方程的有力工具.通過對(1a)式取旋度,在諧變電磁場的激勵(lì)下E(x,y,z,t)=E(x,y,z)ejωt,由(1a)—(1c)式獲得矢量波動方程為

進(jìn)一步整理為

式中,εr=ε/ε0為相對介電常數(shù),μr=μ/μ0為相對磁導(dǎo)率,k0為自由空間波數(shù).

當(dāng)電磁場經(jīng)過顆粒物與媒質(zhì)的界面時(shí),邊界條件如下:

求解特定邊界條件的偏微分方程,有限元方法不是直接從問題的微分方程和定解條件出發(fā),而是從其等效積分方程出發(fā),上述二階偏微分方程和邊界條件可表述為

乘以權(quán)函數(shù)獲得的等效積分形式為

由分部積分和高斯定理,該等效積分的弱形式為

式中,C,D,E,F為微分算子,通過分部積分,在弱形式中將對u的導(dǎo)數(shù)要求轉(zhuǎn)嫁給了權(quán)函數(shù),降低了對u的導(dǎo)數(shù)階次要求.利用等效積分的弱形式,在有限元數(shù)值求解中將求解區(qū)域離散為有限個(gè)互不重疊且相互連接的單元,每個(gè)單元選擇基函數(shù)分片假設(shè)近似函數(shù):

將其代入弱形式方程(11)中,通過選取n個(gè)不同的基函數(shù),求解n個(gè)線性方程組,得到待定系數(shù)ai的值,從而確定了數(shù)值近似解,這一方法為加權(quán)余量法.當(dāng)所選取的基函數(shù)與權(quán)函數(shù)相同時(shí),這種加權(quán)余量法為伽遼金方法,其近似求解的精度被廣為認(rèn)可.基于伽遼金法,本文選取三維二次10 個(gè)節(jié)點(diǎn)(三維四面體單元)的形函數(shù)構(gòu)造基函數(shù),借助COMSOL Multiphysics 工具,計(jì)算滿足邊界條件的二階偏微分方程(4).

為了研究芯帽異構(gòu)二聚體間的作用模式,先分別對構(gòu)成二聚體的每個(gè)單體的LSPR 模式進(jìn)行計(jì)算.模型中,顆粒物處于水媒質(zhì)中,計(jì)算域?yàn)榍蛐?其邊界被完美匹配層包裹以去除在截?cái)噙吔缟袭a(chǎn)生的不必要的反射.金、二氧化硅的光學(xué)參數(shù)分別采用COMSOL 材料庫中的Au (JohnSon),SiO2(Gao)的插值函數(shù),環(huán)境材料設(shè)置為水,折射率為1.33.網(wǎng)格類型選擇物理場控制網(wǎng)格,形狀為自由四面體,單元大小設(shè)置為極細(xì)化,并自動根據(jù)損耗域邊界的集膚深度調(diào)節(jié)單元尺寸.

如圖1 所示,芯帽結(jié)構(gòu)納米顆粒的核半徑為35 nm,殼厚為8 nm,金殼對二氧化硅核的表面覆蓋率為50%;芯殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的SiO2核半徑為25 nm,金殼厚為5 nm;二者共軸連接,連接位點(diǎn)位于芯帽結(jié)構(gòu)帽頂中心,顆粒間距為2 nm.線偏振光沿著z軸負(fù)方向入射,偏振方向在x-y面內(nèi)旋轉(zhuǎn),電場振動方向與x軸的夾角為θ,電場強(qiáng)度為1 V/m.

圖1 納米顆粒物與光作用的電磁場有限元仿真計(jì)算模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of numerical calculation of electromagnetic field based on finite element method for the interaction between nanoparticles and light.

基于有限元獲得的電磁場的解,對納米顆粒的散射截面與吸收截面進(jìn)行后續(xù)處理計(jì)算[37,38]:

式中,Wsca是散射功率;Pin是入射功率;n為表面法矢量;S為坡印亭矢量;I為入射光強(qiáng)度,I=,其中ε0為真空介電常數(shù),c0為真空中光速,na為介質(zhì)的折射率,E0為電場強(qiáng)度;Q為電磁功率損耗密度.

借助Nordlander 的無限薄膠囊模型[35],假設(shè)金屬/介質(zhì)界面被一個(gè)無限薄的膠囊包裹,膠囊的上表面位于介質(zhì)中,下表面位于金屬中,根據(jù)麥克斯韋方程(1c)和高斯定理,膠囊外表面A所包裹的電荷為,界面B上的電荷為,即:

展開(15)式可得:

式中,σ為電荷密度;Ed,Em分別為介質(zhì)和金屬側(cè)的電場.

3 結(jié)果與討論

芯殼結(jié)構(gòu)顆粒的吸收曲線如圖2(a)所示,最佳吸收峰值處出現(xiàn)在715 nm,在該波長處其電場表現(xiàn)為強(qiáng)烈的x向振動,見圖2(b),沿著Ex方向的電荷極化清晰地表明該振動為電偶極子模式(為了清晰表明電荷的極化,過零點(diǎn)設(shè)置為10—15).圖2(c)中的電荷分布表明在600 nm 附近出現(xiàn)的弱峰為四極子模式.自2009 年Lassiter 等[39]成功制備了納米芯殼結(jié)構(gòu)后,其光學(xué)特性和應(yīng)用得以大量報(bào)道[34,40,41],本文模型計(jì)算結(jié)果與Nordlander 的理論分析一致[35].

圖2 芯殼結(jié)構(gòu)納米單顆粒的LSPR 振動模式 (a)線偏振光激發(fā)下的芯殼結(jié)構(gòu)單顆粒的吸收譜線;(b)715 nm 峰值吸收譜線上的電場分布,插圖中的電荷極化分布圖表明該振動為電偶極子模式;(c)在吸收譜線600 nm 處的電場分布,插圖中的電荷極化分布圖表明該振動為四極子模式Fig.2.Plasmonic resonance mode of an individual core-shell nano-structure:(a)The absorption spectrum excited by a linear polarization;(b)the electric field distribution at 715 nm is a dipolar mode indicated by the charge distribution shown in the inset;(c)the electric field distribution at 600 nm is a quadripolar mode indicated by the charge distribution shown in the inset.

當(dāng)芯殼結(jié)構(gòu)封閉的外殼破損后,根據(jù)金屬外殼被去除深度從小到大,芯殼結(jié)構(gòu)依次演變?yōu)橥霠罱Y(jié)構(gòu)、半殼結(jié)構(gòu)和芯帽結(jié)構(gòu),在本文中我們不做區(qū)分,以下文中所用的芯帽結(jié)構(gòu)均為半殼結(jié)構(gòu).打破封閉外殼后,芯帽結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出對偏振方向的強(qiáng)烈依賴性,兩個(gè)主要的LSPR 共振峰分別出現(xiàn)在615 nm和840 nm 處,如圖3 所示.當(dāng)偏振方向平行于芯帽顆粒物對稱軸(0°)時(shí),615 nm 處的吸收峰值達(dá)到最佳,當(dāng)偏振方向垂直于對稱軸(90°)時(shí),840 nm處的吸收峰最強(qiáng),這兩個(gè)LSPR 模式分別對應(yīng)激發(fā)電場在平行于對稱軸和垂直于對稱軸兩個(gè)方向上的電場分量,隨著偏振方向的旋轉(zhuǎn),兩個(gè)模式此消彼長.芯帽結(jié)構(gòu)顆粒的LSPR 模式與激發(fā)場的變化關(guān)系可以從電場分布和電荷極化分布圖得以說明,當(dāng)激發(fā)電場從0°切換為90°,最強(qiáng)電場也從平行于軸方向切換到集中在帽沿分布.Cortie 理論研究發(fā)現(xiàn)在90°激發(fā)時(shí),在金屬外殼表面的電流密度隨時(shí)間形成了封閉的電流回路,形成磁偶模式[42].根據(jù)圖3(d)可知在670 nm 附近的小峰為四極子模式.

圖3 芯帽結(jié)構(gòu)納米單顆粒的LSPR 振動模式 (a)線偏振光激發(fā)下芯帽結(jié)構(gòu)單顆粒的吸收譜線隨偏振方向的變化曲線;(b)對應(yīng)譜線615 nm 處的電場分布,插圖中的電荷極化分布圖表明該振動模式為電偶極子;(c)對應(yīng)譜線840 nm 處的電場分布集中在帽沿上,插圖中電荷極化分布圖表明該模式受激于平行于帽沿平面的電場;(d)對應(yīng)譜線670 nm 處的電場分布和電荷極化分布,表明該模式為四極子模式Fig.3.Plasmonic resonance mode of an individual capped nano-structure:(a)The absorption spectrum variation with polarization rotating from 0° to 90°;(b)the electric field distribution at 615 nm is a dipolar mode indicated by the charge distribution shown in the inset;(c)at 840 nm,the resonance is known as a magnetic mode with electric field accumulated at the brim,while the charge distribution in the inset indicates the polarization direction along the brim;(d)the electric field distribution at 670 nm is a quadripolar mode indicated by the charge distribution shown in the inset.

在打破封閉外殼后,芯殼結(jié)構(gòu)的LSPR 電偶模式被撕裂為磁偶和電偶模式,形成芯帽結(jié)構(gòu)顆粒獨(dú)特的LSPR 模式,值得注意的是這兩個(gè)模式的激發(fā)場方向相對于帽沿平面分別為面內(nèi)和離面電場.利用該特點(diǎn)本文提出引入一個(gè)補(bǔ)償結(jié)構(gòu),通過兩者間的共振耦合作用補(bǔ)償840 nm 譜線處缺失的離面性能.

以芯殼納米顆粒作為補(bǔ)償結(jié)構(gòu)構(gòu)成芯帽-芯殼異構(gòu)二聚體結(jié)構(gòu),兩者作用后的吸收譜線如圖4(a)所示.在該譜線上出現(xiàn)兩個(gè)主峰分別位于730 nm和845 nm.本文中我們關(guān)心的是845 nm 譜線處的近紅外光學(xué)性能,由圖4(a)可見,隨著偏振方向從0°旋轉(zhuǎn)到90°,雖仍有小于20%的波動,但該譜線處的吸收性能均高于單純的磁偶模式(90°).相對于圖3 中單芯帽性能對偏振方向強(qiáng)烈依賴的敏感性,該異構(gòu)二聚體結(jié)構(gòu)在845 nm 的吸收性能解除了對偏振方向的強(qiáng)烈依賴關(guān)系.為了獲得該結(jié)構(gòu)去除偏振依賴的機(jī)理,分析了兩者的作用模式.在0°電場激發(fā)下,如圖4(b),芯殼結(jié)構(gòu)和芯帽分別為電偶模式,兩者通過成鍵組合進(jìn)行耦合作用,該耦合作用體現(xiàn)在間隙處的標(biāo)志性“熱點(diǎn)”增強(qiáng)電場,雜交后的波長發(fā)生紅移到845 nm.隨著偏振方向逐漸偏向于90°,芯帽的電偶模式減弱,在845 nm,兩者的電偶耦合作用也明顯下降,如圖4(c)所示,間隙處A點(diǎn)的電場強(qiáng)度也快速降低到0 附近,顯示兩者的電偶耦合作用消失.在兩者電偶作用下降的同時(shí),芯帽結(jié)構(gòu)的磁偶模式卻在逐漸增強(qiáng),如圖4(d)和圖4(e)所示,在850 nm 譜線上電場強(qiáng)度主要集中在帽沿上,貢獻(xiàn)主要來自于芯帽結(jié)構(gòu),兩者的作用模式為芯殼的電偶與芯帽的磁偶成鍵耦合,受芯殼作用的影響,芯帽磁偶的LSPR 波長發(fā)生了小幅度紅移,幅度小于10 nm.

圖4 芯帽-芯殼異構(gòu)二聚體的LSPR 耦合作用 (a)在線偏振光激發(fā)下二聚體顆粒的吸收譜線隨偏振方向旋轉(zhuǎn)的變化關(guān)系;(b)對應(yīng)譜線峰值845 nm 處0°電場激發(fā)下的異構(gòu)體的電場分布及電荷極化分布;(c)異構(gòu)體間隙A 點(diǎn)處電場隨激發(fā)光偏振方向旋轉(zhuǎn)的變化譜線;(d)對應(yīng)譜線峰值850 nm 處90°電場激發(fā)下異構(gòu)體的電場分布及電荷極化分布;(e)帽沿B 點(diǎn)處電場隨偏振方向的變化譜線;(f)對應(yīng)譜線730 nm 處異構(gòu)體間LSPR 耦合作用的電場及電荷極化分布圖Fig.4.Plasmonic interaction between the patch/capped structures in the heterozygous dimer:(a)Excited by linear polarization,the absorption spectrum variation with polarization rotation;(b)at 845 nm,the“hot spot”at the gap in the electric field distribution shows the strong plasmonic coupling between the two modes,as shown in the inset;(c)the electric field at the point A of gap varies with the polarization direction;(d)at 850 nm,the strong electric field is contributed by the capped structure and the distribution at the brim clearly indicates the magnetic mode when the polarization is 90°;(e)the spectrum variation at point B on the brim with polarization rotation from 0° to 90°;(f)at 730 nm,the electric field distribution clear shows the shell dominates the contribution.

730 nm 處產(chǎn)生的次高峰主要貢獻(xiàn)源于芯殼顆粒物,如圖4(f)所示.電荷極化分布表明受芯帽四極子LSPR 模式的作用,芯殼的共振波長發(fā)生了小幅度紅移,從715 nm 紅移到730 nm.

貴金屬納米顆粒二聚體間的LSPR 作用已經(jīng)得到了大量的研究,研究主要關(guān)注在顆粒間隙處的“熱點(diǎn)”以及該表面增強(qiáng)電場所帶動的信號增強(qiáng)手段,例如表面增強(qiáng)拉曼散射、表面增強(qiáng)熒光等.通常報(bào)道的結(jié)構(gòu)均需要激發(fā)電場的方向平行于二聚體顆粒物的中心連線.本文創(chuàng)新地利用芯帽結(jié)構(gòu)在對稱軸方向和垂直于軸的帽沿面內(nèi)所特有的電偶、磁偶極子模式,通過芯帽與補(bǔ)償結(jié)構(gòu)的LSPR 耦合作用將離面和面內(nèi)電場激發(fā)的吸收性能進(jìn)行重疊獲得在近紅外波段穩(wěn)定的高吸收,該思想得到了理論數(shù)值計(jì)算的支持.如圖5(a)所示,在偏振方向旋轉(zhuǎn)過程中,芯帽異構(gòu)二聚體在845 nm 近紅外譜線上基本穩(wěn)定在最佳的吸收性能,通過圖4 的作用模式分析可知,該高吸收性能產(chǎn)生于兩者的LSPR 耦合與磁偶模式的總和,通過人工調(diào)整兩者的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù),兩種作用模式重合于845 nm 譜線上,實(shí)現(xiàn)了缺失性能的補(bǔ)償.通過適當(dāng)調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù),上述高吸收性能可在近紅外波段進(jìn)行選擇.在圖5(a)中,激發(fā)光的入射方向沿著z軸方向,不失一般性,圖5(b)中以隨機(jī)入射角θ進(jìn)行激發(fā),與預(yù)期一致,在845 nm 展現(xiàn)出穩(wěn)定高吸收.

圖5 芯帽異構(gòu)二聚體的近紅外吸收性能 (a)芯帽異構(gòu)二聚體與芯帽單顆粒的近紅外吸收性能對偏振態(tài)依賴關(guān)系的對比;(b)芯帽異構(gòu)二聚體在空間隨機(jī)角度入射下產(chǎn)生穩(wěn)定的高吸收Fig.5.Absorption properties of the heterozygous dimer at near infrared:(a)The dimer exhibits a rather“flat”line compared to the individual capped structure during the polarization rotation;(b)with random incident angle,the dimer still keeps a stable high absorption at the near infrared wavelength when the polarization rotates.

4 結(jié)論

利用二聚體間的共振耦合作用將吸收譜段紅移到近紅外波段已得到了大量的應(yīng)用,但是吸收效率不高,主要受限于二聚體結(jié)構(gòu)姿態(tài)對激發(fā)光電場方向的依賴關(guān)系.針對該問題,本文提出通過貴金屬納米顆粒間的LSPR 共振耦合作用補(bǔ)償芯帽結(jié)構(gòu)缺失的部分近紅外性能,獲得不依賴于激發(fā)光偏振方向的二聚體結(jié)構(gòu)的高吸收性能.通過數(shù)值建模計(jì)算,明確了芯帽-芯殼異構(gòu)二聚體間的作用機(jī)理,從理論上驗(yàn)證了補(bǔ)償方案的可行性.本文提出的補(bǔ)償方法不局限于文中所用的芯帽-芯殼結(jié)構(gòu),可以演化為多種結(jié)構(gòu).高效穩(wěn)定的高吸收性能的激發(fā)是高光熱能轉(zhuǎn)化的前提,在傳感、成像、藥物釋放與光熱療法中具有廣泛的應(yīng)用潛力.本文中討論的異構(gòu)二聚體結(jié)構(gòu),其制備方法我們已在專利[43]公布.這類異構(gòu)二聚體的制備是個(gè)挑戰(zhàn),因?yàn)樾枰ㄏ?、定位組裝三維各向異性結(jié)構(gòu),具體實(shí)驗(yàn)和結(jié)果討論將在隨后的文章中進(jìn)行報(bào)道,其基本思想為:我們利用球?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)隨機(jī)結(jié)合連接分子,隨后以此點(diǎn)作為連接點(diǎn),結(jié)合干法刻蝕技術(shù)定向去除半殼,形成帽頂位置生長連接分子的半殼納米結(jié)構(gòu).該方法創(chuàng)新地規(guī)避了連接分子在三維各向異性曲面上定位尋找生長點(diǎn)的苛刻要求,而是利用隨機(jī)點(diǎn)作為帽頂進(jìn)行半殼的制備及二聚體的組裝.