粵港澳大灣區(qū)典型城鎮(zhèn)化地區(qū)河流氮素的時(shí)空分布特征及源解析

黎曼姿，朱愛(ài)萍，王 瑩，陳建耀，梁作兵，伍祺瑞，田 帝，曾 港，趙良杰

（1. 中山大學(xué)地理科學(xué)與規(guī)劃學(xué)院，廣州 510275；2. 安徽師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院，安徽 蕪湖 241002；3. 廣東省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，廣州 510510；4. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004）

氮作為生源要素參與生物地球化學(xué)循環(huán)，其含量決定了水體初級(jí)生產(chǎn)力的水平，是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要限制因子（Conley et al.,2009）。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和人口大幅增加，人類活動(dòng)對(duì)氮元素的循環(huán)與輸送產(chǎn)生較大影響，如增加了氮的環(huán)境輸入。水體中的“三氮”（DIN），包括銨氮（NH+4-N）、硝酸鹽氮（NO-3-N）、亞硝酸鹽氮（NO-2-N），是衡量水體毒理性、富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)（俞盈等，2008）。水體中營(yíng)養(yǎng)鹽含量過(guò)高，不僅影響海岸帶的生態(tài)環(huán)境，還影響飲水安全與人類健康。攝入高水平的硝酸鹽會(huì)誘發(fā)嬰幼兒患高鐵血紅蛋白血癥、消化系統(tǒng)癌癥。另外，硝酸鹽、亞硝酸鹽在各種含氮有機(jī)化合物的作用下，能形成穩(wěn)定、致癌、致突變的亞硝基胺等各種亞硝基族化合物（梁秀娟等，2007），對(duì)人畜（劉宏斌等，2006）、水生生物（Oppenborn et al.,1993）產(chǎn)生毒害作用。

傳統(tǒng)的水體氮污染源識(shí)別主要通過(guò)調(diào)查研究區(qū)的土地利用類型和水化學(xué)特征，如根據(jù)研究區(qū)不同土地利用類型中各種氮化合物的濃度與徑流量確定氮化合物的負(fù)荷（Ohte et al.,2007）。然而，此方法受許多不確定因素的影響，如不同的水文地質(zhì)條件、河流系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)過(guò)程等（Ohte,2013），且對(duì)于點(diǎn)源、面源的區(qū)分度較低（Meng et al., 2018）。大量研究表明，硝酸鹽氮氧雙同位素δ15N-NO-3、δ18O-NO-3是研究水體硝酸鹽污染的重要指標(biāo)（Li et al.,2010;Li et al.,2014），但用硝酸鹽氮氧雙同位素溯源存在多解的問(wèn)題，并且生物過(guò)程如硝化反應(yīng)與反硝化反應(yīng)、非生物過(guò)程如揮發(fā)等會(huì)增大對(duì)氮源識(shí)別的難度（Burns et al.,2009;Kaushal et al.,2011;Divers et al.,2014）。隨著δ15N-NH+4測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，可以在一定程度上克服使用硝酸鹽氮氧同位素溯源的局限性，δ15N-NH+4在氮素溯源研究中得到廣泛應(yīng)用。因此，綜合使用水化學(xué)特征、硝酸鹽氮氧雙同位素、銨氮氮同位素對(duì)氮源進(jìn)行識(shí)別，可以減少識(shí)別的不確定性。

粵港澳大灣區(qū)位于河網(wǎng)密布、海河交匯的珠三角，自然水資源豐富（童娟，2007），在“一帶一路”倡議和國(guó)家“十三五”規(guī)劃中有重要的戰(zhàn)略地位（覃成林等，2017）。近年來(lái)，隨著灣區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，落后的基礎(chǔ)設(shè)施及管理制度無(wú)法滿足灣區(qū)污水處理的需求，導(dǎo)致廢污水不合理排放，各類水體普遍受到污染，營(yíng)養(yǎng)鹽超標(biāo)嚴(yán)重（何桂芳等，2004），生態(tài)環(huán)境不斷惡化，漁業(yè)資源日漸枯竭，水質(zhì)性缺水問(wèn)題逐漸凸顯（溫美麗等，2015；謝群等，2017）。在此背景下，中共中央、國(guó)務(wù)院印發(fā)的《粵港澳大灣區(qū)發(fā)展規(guī)劃綱要》中指出要重點(diǎn)整治珠江東西兩岸污染，規(guī)范入河（海）排污口設(shè)置，強(qiáng)化陸源污染排放項(xiàng)目，加快建立入海污染物總量控制制度。因此，亟需對(duì)粵港澳大灣區(qū)河段營(yíng)養(yǎng)鹽分布特征及其來(lái)源進(jìn)行識(shí)別。廣州市是珠三角城市群的核心城市，也是粵港澳大灣區(qū)的中心城市。據(jù)此，以廣州市流溪河—西航道—前航道為研究對(duì)象，通過(guò)野外調(diào)研采樣（2020年7月與2021年1 月），利用氮穩(wěn)定同位素（δ15N-NO-3、δ18O-NO-3和δ15N-NH+4）示蹤，結(jié)合水化學(xué)變化特征分析該河段營(yíng)養(yǎng)鹽的時(shí)空分布，探究氮素來(lái)源。以期增強(qiáng)人們保護(hù)水資源的意識(shí)，為該河段的氮素水平控制以及同類典型城鎮(zhèn)化河流保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)，為粵港澳大灣區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供參考。

1 研究區(qū)概況、數(shù)據(jù)與方法

1.1 研究區(qū)概況

廣州市位于廣東省中部，毗鄰港澳，是粵港澳大灣區(qū)的中心城市。廣州市年均溫22.2℃，年均降雨量1 857.7 mm（廣州市氣象臺(tái)，2020），降雨量時(shí)空分布不均。受到地形影響，上中游丘陵山區(qū)雨量多，下游平原地區(qū)雨量小；全年降雨量主要集中在4—9 月的雨季，期間降水占年降水量的70%～80%（Dong et al., 2004）。2019 年廣州市地區(qū)生產(chǎn)總值為23 628.6 億元，其中第一產(chǎn)業(yè)、第二產(chǎn)業(yè)、第三產(chǎn)業(yè)對(duì)廣州市的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)貢獻(xiàn)率分別為3.8%、38.7%與57.5%，第二、第三產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)廣州市的經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到重要作用（廣州市統(tǒng)計(jì)局，2020），廣州市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)趨于合理化與高級(jí)化減少了工業(yè)發(fā)展對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)面影響。

流溪河位于廣州城區(qū)的上游，面積為2 300 km2，橫跨北回歸線，是典型的熱帶—亞熱帶過(guò)渡河流。流溪河是廣州市的母親河，廣州市60%的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和居民生活用水來(lái)源于流溪河（劉平等，2008；周光益等，2009；陳光榮等，2010）。根據(jù)水環(huán)境功能定位，流溪河、西航道、前航道分別屬于飲用水源區(qū)、飲用和工業(yè)用水區(qū)以及景觀用水區(qū)。采樣點(diǎn)覆蓋流溪河（LR0～LR15）、西航道（LR16～LR17）、前航道（LR18～LR19）3個(gè)河段。

1.2 樣品采集分析、資料數(shù)據(jù)來(lái)源

分別于2020 年7 月（豐水期）和2021 年1 月（枯水期）期間沿從化至河口地區(qū)按一定間隔采集河水水樣，共采集40個(gè)樣品（圖1）。為保證所采地表水水樣具有較好的可比性，采樣點(diǎn)均設(shè)置在河流干流水面以下約5 cm 處。采用便攜式水質(zhì)參數(shù)儀（HACH-HQ40d）現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定河水的溫度（T）、pH、電導(dǎo)率（EC）、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）等指標(biāo)。重碳酸根（HCO-3）采用酸堿指示滴定法測(cè)定，分析精度為0.01 mmol/L?？?cè)芙夤腆w（TDS）采用主離子濃度和減去1/2HCO-3計(jì)算得到（沈照理，1983）。銨態(tài)氮（NH+4-N）用DR2800型便攜式分光光度計(jì)（美國(guó)HACH 公司）現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，檢測(cè)下限為0.1 mg/L，分析精度為0.01 mg/L。水 樣 陰 陽(yáng) 離 子（Cl-、SO24-、HCO-3、NO-3、NO-2、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）分別采用離子色譜（Dionex ICS 900）和全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optima8300）分析，精度均為0.01mg/L。溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷（DIP）、溶解態(tài)總磷（DTP）采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)方法參照國(guó)標(biāo)HJ636-2012，檢出限為0.02 mg/L。實(shí)驗(yàn)中未檢出數(shù)據(jù)用1/2儀器檢出限代替。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points

溶解性硝酸鹽的氮、氧同位素（δ15N-NO-3、δ18O-NO-3） 與水樣中溶解性銨態(tài)氮的氮同位素（δ15N-NH+4）在中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院測(cè)試。δ15N-NO-3、δ18O-NO-3采用細(xì)菌反硝化法聯(lián)合Precon（Thermo Fisher）和同位素質(zhì)譜儀（Thermo Fish‐er，DeLTA V ADVANTAGE）測(cè)定，分析精度分別為±0.4‰和0.5‰，δ15N-NH+4采用擴(kuò)散法測(cè)定，分析精度為±0.4‰。

統(tǒng)計(jì)分析使用IBM SPSS 22.0，變量間的關(guān)系采用Spearman 相關(guān)分析確定，當(dāng)p＜0.05 時(shí)，相關(guān)性被認(rèn)為是顯著的（Spearman,1904）。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參考國(guó)標(biāo)GB 3838-2002 （國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局 等，2002）。

2 結(jié)果與討論

2.1 河水水化學(xué)特征

2.1.1 河水基本理化性質(zhì) 研究區(qū)的河水水化學(xué)統(tǒng)計(jì)特征如表1 所示。豐水期河水溫度介于27.2～31.8℃（均值為30.0℃），枯水期介于13.8～18.8℃（均值為16.3℃），豐水期的溫度高于枯水期，反映出研究區(qū)水熱同期的特點(diǎn)，而枯水期的空間變異性（變異系數(shù)為0.08）較豐水期（變異系數(shù)為0.04）高，說(shuō)明枯水期河水溫度的沿程變化比豐水期大；除流溪河水庫(kù)，DO 濃度的季節(jié)特征均表現(xiàn)為枯水期＞豐水期，這與研究區(qū)的溫度季節(jié)變化有關(guān)，枯水期冬季水溫低，DO含量高；豐水期夏季水溫高，DO含量少。

表1 研究區(qū)河水基本理化參數(shù)及水化學(xué)組成的統(tǒng)計(jì)特征Table 1 Statistical characteristics of basic physicochemical parameters and hydrochemical composition of river in study area

2.1.2 河水水化學(xué)特征 根據(jù)豐水期、枯水期河水主離子當(dāng)量濃度分別繪制河流水體Piper圖（圖2），豐水期的水化學(xué)類型較為單一，主要類型為Ca-HCO-3型，枯水期水化學(xué)較為復(fù)雜。此外，河流中下游的K＋、Na＋、Cl－、SO24-、NO-3（多指示人為源輸入的離子）和Ca2＋、Mg2＋、HCO-3的質(zhì)量濃度在豐水期和枯水期總體上均高于上游，說(shuō)明下游河流水體離子受人為源輸入影響明顯（Lang et al.,2006）。如Cl-通常在污水和糞便中具有較高的含量（Krapac et al.,2002;Karr et al.,2003），其質(zhì)量濃度在豐水期和枯水期從研究區(qū)上游到下游均具有明顯的增加趨勢(shì)，這進(jìn)一步說(shuō)明人類活動(dòng)對(duì)河流水化學(xué)的影響程度從上游到下游逐漸增加。在時(shí)間變化上，K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－、HCO-3、SO24-、NO-3的質(zhì)量濃度在枯水期的變異性比豐水期大，說(shuō)明與豐水期相比，枯水期的水化學(xué)受到的影響因素更多。而由流溪河上游到前航道下游，水化學(xué)類型從以HCO-3型為主向SO4-Cl型演化，呈復(fù)雜化的演變趨勢(shì)，說(shuō)明從上游到下游，受到的人類活動(dòng)影響復(fù)雜化。

圖2 流溪河—西航道—前航道河水水化學(xué)類型（a.豐水期；b.枯水期）Fig.2 The hydrochemical types of river in Liuxi River-West Stream-North Stream(a.in the wet season;b.in the dry season)

2.2 氮素的時(shí)空分布特征

2.2.1 氮素的組成 DIN組成的時(shí)空分布特征如圖3 所示。NH+4-N 在豐水期的質(zhì)量濃度介于1.27～6 mg/L，平均質(zhì)量濃度為3.24 mg/L，枯水期的質(zhì)量濃度介于0.1～2.3 mg/L，平均質(zhì)量濃度為1.17 mg/L；NO-3-N 在豐水期的質(zhì)量濃度介于0.52～2.97 mg/L，平均質(zhì)量濃度為1.24 mg/L，枯水期的質(zhì)量濃度介于0.11～6.54 mg/L，平均質(zhì)量濃度為2.13 mg/L，NO-3-N質(zhì)量濃度在豐水期、枯水期均未超過(guò)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)10 mg/L；在豐水期有30%的樣品檢出NO-2-N，濃度介于n.a.～0.4 mg/L，平均質(zhì)量濃度為1.24 mg/L，枯水期的檢出率為0。DIN 在豐水期的質(zhì)量濃度介于1.99～8.52 mg/L，平均質(zhì)量濃度為4.54 mg/L，枯水期的質(zhì)量濃度介于0.84～7.84 mg/L，平均質(zhì)量濃度為3.3 mg/L?？菟贒IN 以NO-3-N形式為主，一般來(lái)說(shuō)，由于NH+4-N易被土壤顆粒吸收，易揮發(fā)，或在一定條件下被氧化為NO-3-N，因此NH+4-N在自然環(huán)境中的含量也相對(duì)較低，枯水期DIN以NO-3-N形式為主。但研究區(qū)河水DIN在豐水期以NH+4-N形式為主，且含量相當(dāng)高，均值質(zhì)量濃度超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。在河口海灣區(qū)，由地表徑流輸入的工業(yè)和生活污水排放占營(yíng)養(yǎng)鹽輸入的絕大部分（郭衛(wèi)東等，1998），結(jié)合實(shí)地調(diào)研，發(fā)現(xiàn)豐水期的確存在污水直排入河的現(xiàn)象，因此推斷豐水期水體中高質(zhì)量濃度的NH+4-N是人為輸入的結(jié)果。在空間上，DIN的組成在豐水期分布較均勻，在所有河段均表現(xiàn)為NH+4-N＞NO-3-N＞NO-2-N；而在枯水期的空間特征為：在流溪河上游以NH+4-N 為主，其余河段以NO-3-N 為主。而對(duì)于NO-2-N，在“三氮”中所占比例均不超過(guò)6%，這是由于NO-2是NH+4和NO-3相互轉(zhuǎn)化過(guò)程的中間產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的不穩(wěn)定性。

圖3 研究區(qū)豐水期（a）、枯水期（b）DIN組成Fig.3 DIN composition of study area in the wet season(a)and the dry season(b)

2.2.2 氮素的時(shí)空分布特征 研究區(qū)氮素的時(shí)空分布如圖4 所示?？菟诤拓S水期，NH+4-N、NO-3、DIN質(zhì)量濃度從上游到下游總體呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明從上游到下游，人類活動(dòng)對(duì)NH+4-N、NO-3、DIN 質(zhì)量濃度的影響逐漸增加。在豐水期，有70%的采樣點(diǎn)超過(guò)NH+4-N質(zhì)量濃度的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)濃度，說(shuō)明在豐水期沿途有新的銨氮輸入源且外源輸入導(dǎo)致質(zhì)量濃度升高的作用強(qiáng)于上游來(lái)水稀釋的作用。時(shí)間上，NH+4-N與DIN質(zhì)量濃度的季節(jié)特征均表現(xiàn)為：豐水期＞枯水期（見(jiàn)圖4），說(shuō)明NH+4-N與DIN質(zhì)量濃度受到外源輸入的影響強(qiáng)于降雨量與上游來(lái)水稀釋的綜合作用。

有研究表明，大型水庫(kù)的滯留作用會(huì)降低出庫(kù)水中的營(yíng)養(yǎng)鹽濃度，減少對(duì)下游河流的營(yíng)養(yǎng)鹽的輸出（林國(guó)恩 等，2009），結(jié)合NH+4-N、NO-3、DIN的時(shí)空分布特征（圖4），發(fā)現(xiàn)流溪河水庫(kù)對(duì)氮素的滯留作用不明顯，并且在流溪河上游，無(wú)論豐水期還是枯水期，NH+4-N、NO-3與DIN的濃度均較接近，說(shuō)明在流溪河上游，影響NH+4-N、NO-3與DIN質(zhì)量濃度的因素具有季節(jié)變異小的特點(diǎn)，流溪河上游以種植水源林和用材林為主（卓泉龍等，2018），結(jié)合此判斷水源林與用材林的種植與管理對(duì)于河流水體中NH+4-N、NO-3與DIN濃度的影響具有季節(jié)變異小的特點(diǎn)；而從流溪河下游到前航道下游，NH+4-N、NO-3與DIN濃度在豐水期與枯水期的差值較大，呈近似穩(wěn)定倍數(shù)關(guān)系，從流溪河下游到前航道下游以種果樹(shù)、建筑用地、裸露地為主（卓泉龍等，2018），結(jié)合此判斷果樹(shù)種植與城市用地對(duì)河流水體中NH+4-N、NO-3與DIN質(zhì)量濃度的影響具有季節(jié)變異大的特點(diǎn)。具體而言，從流溪河下游到前航道下游，NH+4-N與DIN質(zhì)量濃度呈現(xiàn)豐水期＞枯水期的季節(jié)分布特征，說(shuō)明NH+4-N與DIN受到外源輸入的影響強(qiáng)于降雨量與上游來(lái)水稀釋的綜合作用；而NO-3呈現(xiàn)枯水期＞豐水期的季節(jié)分布特征，說(shuō)明NO-3受到降雨量與上游來(lái)水稀釋的綜合作用強(qiáng)于外源輸入的影響。

圖4 研究區(qū)豐水期、枯水期NH+4-N（a）、NO-3（b）、DIN（c）質(zhì)量濃度（mg/L）的季節(jié)分布Fig.4 Distribution of seasonal variation of NH+4-N(a),NO-3(b)and DIN(c)during the wet season and the dry season

為更好地探究營(yíng)養(yǎng)鹽的季節(jié)特征，選取保守性離子Cl-，將其與NH+4-N進(jìn)行相關(guān)性分析。根據(jù)夏皮洛－威爾克檢驗(yàn)結(jié)果（顯著性≤0.05，變量不服從正態(tài)分布，故采用斯皮爾曼系數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表2所示。豐水期NH+4-N質(zhì)量濃度與Cl-質(zhì)量濃度具有較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，表明豐水期存在較顯著的人類活動(dòng)影響，并且NH+4-N與Cl-可能具有相近或相同的來(lái)源。枯水期NH+4-N質(zhì)量濃度與Cl-質(zhì)量濃度的相關(guān)關(guān)系較弱，表明枯水期降雨沖刷、徑流攜帶污水的作用弱，負(fù)相關(guān)關(guān)系則表明NH+4-N與Cl-的來(lái)源可能不同，枯水期水體中也可能存在氨的氧化等轉(zhuǎn)化過(guò)程。

表2 研究區(qū)豐水期、枯水期NH+4-N與Cl-的相關(guān)關(guān)系分析Table 2 Analysis of correlation between NH+4-N and Cl-in the wet and dry season in the study area

2.3 源解析

研究區(qū)豐水期實(shí)測(cè)δ15N-NO-3范圍介于1.5～9.4‰，均 值 為4.8‰；δ18O-NO-3范 圍 介 于-1.8～14.1‰，均值為7.8‰（圖5）。研究區(qū)δ15N-NO-3和δ18O-NO-3值均落在糞便、污水的范圍內(nèi)，而且大多數(shù)點(diǎn)落在銨肥和雨水中的銨、土壤有機(jī)氮的范圍內(nèi)，說(shuō)明土壤中的有機(jī)氮和人類活動(dòng)排放的生活污水可能是研究區(qū)河水中硝酸鹽的主要來(lái)源。

圖5 研究區(qū)豐水期硝酸鹽氮氧雙同位素（δ15N-NO-3和δ18O-NO-3）的濃度及潛在的NO-3源范圍Fig.5 Nitrogen and Oxygen isotope concentration of nitrate and potential NO-3 sources in the study area,adopted from literature

由于Cl-具有保守性，一般來(lái)說(shuō)，城市污水和動(dòng)物糞便中Cl-含量相對(duì)較高，而NO-3/Cl-值較低，而化學(xué)肥料中NO-3和Cl-的含量均較高（Lu et al.，2015）。由圖6 可知，研究區(qū)NO-3/Cl-的摩爾比值介于0.004～0.854，平均值為0.339，變異系數(shù)為65%，介于端元之間的樣點(diǎn)說(shuō)明其硝酸鹽存在多個(gè)來(lái)源，其含量是多種來(lái)源混合的結(jié)果。上游到下游，采樣點(diǎn)Cl-質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。從上游到下游，硝酸鹽主要受到化肥施用、糞便污水的影響，這與硝酸鹽氮氧雙同位素溯源結(jié)果（見(jiàn)圖5）相符，并且豐水期的空間分布格局比枯水期明顯，反映豐水期污染物來(lái)源較枯水期多、枯水期水質(zhì)優(yōu)于豐水期的現(xiàn)象，這與營(yíng)養(yǎng)鹽季節(jié)變化的結(jié)果相符。NO-3/Cl-的摩爾比值在豐水期（7 月）出現(xiàn)高值（均值為0.62），在枯水期（1 月）出現(xiàn)低值（均值為0.34），豐枯水期的均值與北江的研究結(jié)果接近（Chen et al.,2009）。

圖6 研究區(qū)豐水期（a）、枯水期（b）Cl-質(zhì)量濃度（μM）與NO-3/Cl-的摩爾比值的關(guān)系Fig.6 The relationship between Cl-concentration and the molar ratio of NO-3/Cl-in the wet(a)and dry seasons(b)in the study area

圖7 顯示了不同來(lái)源的δ15N-NH+4的組成范圍。其中，固氮作用、合成化肥、有機(jī)質(zhì)礦化作用、家禽/牲畜飼養(yǎng)場(chǎng)和化糞池污水的δ15N-NH+4組成范圍分別為-3‰～+1‰、-2‰～+2‰、+2‰～+8‰、+18‰～32.5‰、 +10‰～ +20‰ （Umezawa et al., 2008;Umezawa et al., 2009; Wang et al., 2012; Norrman et al.,2015;Sbarbati et al.,2018）。研究區(qū)豐水期δ15NNH+4范圍介于29.11‰～37.3‰，均值為32.7‰，變異系數(shù)為7.3%。所有樣點(diǎn)的δ15N-NH+4值均落在家禽/牲畜飼養(yǎng)場(chǎng)污水的范圍中。因此，從NH+4的源來(lái)看，家禽牲畜養(yǎng)殖污水是河道水體的主要貢獻(xiàn)。

圖7 不同端元的銨態(tài)氮氮同位素組成及豐水期銨態(tài)氮氮同位素（δ15N-NH+4）的濃度分布Fig.7 The isotopic composition of ammonium nitrogen with different end-members and the concentration distribution of ammonium nitrogen isotope(δ15N-NH+4)in the wet season of 2020

3 結(jié)論

1）研究區(qū)河水水化學(xué)具有明顯的時(shí)空分異特征，豐水期河水水化學(xué)類型較為單一，受雨水控制明顯，枯水期水化學(xué)類型較復(fù)雜，受人為因素影響明顯。另外，從上游到下游人為因素對(duì)河流水化學(xué)性質(zhì)影響程度越來(lái)越高。

2）NH+4-N 與DIN 濃度表現(xiàn)為：豐水期＞枯水期，NH+4-N與DIN在豐水期受到外源輸入的影響強(qiáng)于降雨量與上游來(lái)水稀釋的綜合作用。與枯水期相比，豐水期盡管徑流量大，水體的稀釋能力強(qiáng)，但由于污染物來(lái)源多，因此豐水期的NH+4-N與DIN濃度仍然較高。對(duì)比枯水期，豐水期的人類活動(dòng)影響更大。而NO-3-N具有明顯的時(shí)空分布特征，在上游河段，豐水區(qū)與枯水期的NO-3-N濃度較為接近，豐水期的濃度稍高于枯水期，說(shuō)明在上游河段，NO-3-N受到外源輸入的影響強(qiáng)于降雨量與上游來(lái)水稀釋的綜合作用；而在中下游河段，NO-3-N的濃度在枯水期是豐水期濃度倍數(shù)關(guān)系，說(shuō)明中下游河段NO-3-N受到降雨量與上游來(lái)水稀釋的綜合作用強(qiáng)于外源輸入的影響。

3）DIN 組成季節(jié)特征明顯，枯水期以NO-3-N為主，與NH+4-N 在自然環(huán)境中的含量相對(duì)較低有關(guān)；豐水期以NH+4-N為主，且含量相當(dāng)高，均值濃度超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，是人類活動(dòng)影響的結(jié)果。豐枯水期的NO-3-N濃度均未超過(guò)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。結(jié)合河水水化學(xué)特征與氮素濃度，發(fā)現(xiàn)從上游到下游存在明顯的人類活動(dòng)的影響，NH+4-N、NO-3-N、DIN 的空間差異與研究區(qū)的土地利用類型有關(guān)。

4） 綜合硝酸鹽氮氧雙同位素（δ15N-NO-3與δ18O-NO-3）、銨氮氮同位素（δ15N-NH+4）的溯源結(jié)果以及NO-3/Cl-的摩爾比值關(guān)系，判斷上游農(nóng)田化肥、土壤有機(jī)氮、養(yǎng)殖污水為上游河道的主要氮來(lái)源，而土壤有機(jī)氮、城市污水則為下游河道的主要氮來(lái)源。

通過(guò)對(duì)研究區(qū)水化學(xué)、氮素的時(shí)空分布特征及其來(lái)源進(jìn)行探析，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)的氮素水平仍處于較高水平，雖然目前不存在水安全的隱患。但是，一旦水環(huán)境發(fā)生較大改變，水體中的銨氮與亞硝態(tài)氮發(fā)生硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，就有可能成為用水安全的威脅。未來(lái)水環(huán)境治理在加強(qiáng)沿途排污口管控的同時(shí)，應(yīng)加大對(duì)水環(huán)境的監(jiān)測(cè)力度，防止水體中的銨氮與亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。另外，對(duì)氮素進(jìn)行溯源的結(jié)果有助于從來(lái)源控制氮素的輸入，可為研究區(qū)氮素輸入管理與控制提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。研究區(qū)中，上游農(nóng)田化肥、土壤有機(jī)氮、養(yǎng)殖污水為上游河道的主要氮來(lái)源，而土壤有機(jī)氮、城市污水則為下游河道的主要氮來(lái)源。然而，華南濕熱地區(qū)的營(yíng)養(yǎng)鹽的時(shí)空變化分析較復(fù)雜，需要綜合考慮水環(huán)境的季節(jié)變化、土地利用、陸海交互中潮流等的水動(dòng)力、營(yíng)養(yǎng)鹽來(lái)源、遷移機(jī)制，以及污水收集、處理水平的變化等因素。另外，研究區(qū)的水化學(xué)、氮素具有明顯的空間分布特征，水化學(xué)與氮素在下游城市化程度高的河段分別呈復(fù)雜化、富集化的分布特點(diǎn)，表明廣州城市化對(duì)河流水質(zhì)的影響顯著，但由于缺乏流量資料，難以從物質(zhì)通量的角度對(duì)貢獻(xiàn)進(jìn)行量化，未來(lái)可以通過(guò)開(kāi)展徑流量、營(yíng)養(yǎng)鹽濃度同步監(jiān)測(cè)，從通量角度對(duì)河流水質(zhì)變化進(jìn)行定量分析。此外，利用穩(wěn)定同位素進(jìn)行氮素溯源的結(jié)果范圍存在一定的不確定性，需要在流域尺度進(jìn)行詳盡的調(diào)查等才能進(jìn)一步確定營(yíng)養(yǎng)鹽的來(lái)源。