基板表面特性對鍍鉻層的影響

王俊怡

(寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠， 上海 201999)

0 前 言

鍍鉻是在鉻酸溶液環(huán)境下，通過電解沉積的方法，在基板基體表面沉積一層均勻且致密的含鉻水合物和氧化物的工藝[1-3]。 鋼板表面形成的鍍鉻層具有硬度高、耐磨性優(yōu)良、抗氧化能力強、耐變色性能強、耐腐蝕性能強等優(yōu)點[4-6]。 因此，鍍鉻板被廣泛用于輕工業(yè)、國防工業(yè)、汽車船舶等領域。

影響基板表面狀態(tài)的主要因素為基板本身的合金成分以及生產工藝。 由于鍍鉻基板在生產過程中需經歷熱軋、冷軋、退火、平整(或二次冷軋)的過程，因此在基板表面將會形成氧化膜層[7，8]。 同時，為了滿足工業(yè)應用的需求，常向基板中添加成分復雜的合金元素，這些合金元素在生產過程中會逐漸在基板表面析出，最終形成表面狀態(tài)復雜的氧化膜[6-9]。

基材表面特性對膜層的生長狀態(tài)和物化性能都具有不可忽視的影響，近年來相關研究層出不窮。 張春華等[10]在1Cr13 鋼表面制備了單層標準鍍鉻層，研究了基材粗糙度對鍍鉻層的組織結構與膜基結合強度的影響，發(fā)現較低的基材粗糙度能夠有效增加鍍鉻層的臨界載荷。 ?ekularac 等[11]在AlSiO7Mg0.3 鋁合金表面制備了鋯基轉化膜，發(fā)現轉化膜在第二相顆粒周圍優(yōu)先成膜。 Susac 等[12]研究了2024-T3 鋁合金第二相顆粒對基材表面鋯基轉化膜的影響，發(fā)現相對于Al-Cu-Fe-Mn 第二相顆粒，膜層更傾向于在Al-Cu-Mg 第二相顆粒上成膜。 Chen 等[13]研究了AA7075-T6 鋁合金在NaOH 溶液中堿洗和在HNO3溶液中脫泥過程中的組織演變，發(fā)現由于鋁合金本身表面組織和成分的不均勻性，堿洗和脫泥后鋁合金表面氧化物顆粒的微觀結構不均勻。 目前的研究多針對鈦/鋯基轉化膜處理、磷化處理等工藝中基材表面特性對膜層生長以及相關物化性能的影響[14-16]，但是針對鍍鉻處理工藝中基板本身氧化膜的物理狀態(tài)對膜層的影響的研究卻并不系統(tǒng)和完善[17-21]。 實際上，基板表面形成的復雜氧化膜會直接影響其表面粗糙度和晶粒取向，從而進一步影響鍍鉻工藝中含鉻水合物和氧化物的成核情況。 同時，基板表面形成的厚度不同的氧化膜也會影響到鍍鉻過程中的鉻離子遷移，從而影響基板的鍍鉻效[9，22-26]。為此，本工作通過X 射線光電子能譜儀(XPS)、X 射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)以及電化學測試來表征不同基板以及鍍鉻層的物理狀態(tài)，研究了基板表面狀態(tài)對鍍鉻層的影響。

1 試 驗

1.1 基板元素組成

選取2 種不同規(guī)格的冷軋基材作為研究對象，其各元素組成如表1 所示。

表1 實驗所用基板的元素組成(質量分數) %Table 1 Element composition of substrate used in the experiment (mass fraction) %

1.2 制備試樣

將表1 所示的基材A 分別采用2 000 和5 000 目的砂紙充分打磨拋光，未打磨、2 000 目打磨和5 000 目打磨后的樣品基板分別記為1 號，2 號和3 號；將基材B 用5 000 目的砂紙充分打磨，記為4 號樣品基板；基材A 在以5 000 目的砂紙充分打磨后分別在空氣中暴露24 h 和72 h，分別記為5 號和6 號樣品基板。

將尺寸為70.00 mm×70.00 mm×0.15 mm 的6 種試樣首先浸入含0.4 mol/L NaOH 和0.1 mol/L Na2CO3的混合溶液中超聲處理3 min，以除去試樣表面的油脂。然后將處理好的基板浸入鍍鉻溶液中進行電鍍鉻處理。 鍍鉻溶液含150 g/L CrO3和3.5 g/L NH4F。 采用優(yōu)化的一步法工藝對試樣鍍鉻，即在處理溫度為38 ℃和電流密度為10 A/dm2的條件下，以基板為陰極、鉛錫合金為陽極，在基板表面沉積金屬鉻水合物層以及含鉻氧化物層。 最后，用去離子水漂洗處理好的鍍鉻板，烘干備用。

1.3 測試與表征

通過Quanta 250FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征基板和鍍鉻板的表面形貌，工作電壓為2 kV。 采用X-Pertpro 型X 射線衍射儀(XRD)表征基板的晶面取向，該設備采用Cu Kα1 輻射源，工作電壓為2.2 kV，掃描速度為0.2 (°)/min。 采用Pico Scan TM2500 型原子力顯微鏡(AFM)表征基板的三維形貌。采用Surftest SJ412 型表面粗糙度測試儀測試基板的粗糙度。 通過Thermo ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)表征基板表面氧化物的元素價態(tài)，光電子發(fā)射采用單色Al Kα 和Mg Kα X 射線源，工作功率和工作電壓分別為150 W 和15 kV[27]。 以碳1 s 峰(284.8 eV)為基準修正電荷誤差。 濺射時間設置為0，10，20，30 s。 利用XPSPEAK41 軟件對XPS 譜進行曲線擬合。 每10 s 刻蝕的深度約為1 nm。

采用電化學測試評價樣品的耐蝕性能。 采用三電極體系在3.5%(質量分數)NaCl 溶液中進行測試。 參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為1 cm×1 cm 的待測樣品。 選取Tafel 曲線的測試電壓為-1～0 V，掃描速率1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 基板表面粗糙度對鍍鉻層的影響

1、2、3 號樣品的表面粗糙度和形貌存在差異，但樣品的成分和晶體取向一致，故選取1 號，2 號，3 號基板進行粗糙度測試。 表2 為通過多組實驗計算的3 種不同基板表面的粗糙度參數。 由表2 可知， 3 號基板的Ra值與Rq值明顯低于1 號基板與2 號基板，這表明3號基板表面較為平整。 一般來說，較為平整的表面有利于鍍鉻層的均勻生長，同時基板表面不平整的波峰處往往會優(yōu)先成為鍍鉻層的原位成核位點。 表2 中，Rpk值大小排序為3 號基板＞2 號基板＞1 號基板，這表明3 種基板中，含鉻化合物更易在3 號基板表面沉積。同時，3 號基板表面的波峰數較多，這也為含鉻化合物的沉積提供了更多的位點。

表2 不同基板的表面粗糙度Table 2 Roughness of different substrate surfaces

圖1 為3 種基板表面的AFM 三維微觀形貌。 從圖1 可以看出，2 號基板表面存在著較多的峰和谷，而1號基板表面的峰大多以點狀峰的狀態(tài)存在，這解釋了1號基板的平均粗糙度小于2 號基板的原因。 3 號基板表面的峰與谷相對1 號和2 號分布更為均勻，并且在3號基板上存在著大量的“平原”區(qū)域，表面的平整度更高，因此3 號基板具有最小的粗糙度。 對于3 號基板，“平原”區(qū)域中，峰和谷均勻分布，這種三維結構在鍍鉻過程中更有利于含鉻化合物的成核以及生長。

圖1 3 種基板的AFM 微觀三維形貌Fig. 1 AFM microscopic three-dimensional morphologies of three kinds of substrates

圖2 為3 種基板經過鍍鉻處理后表面的鍍鉻層形貌。 從圖2 可知，在進行鍍鉻處理后，1 號試樣表面出現了大量的坑洞缺陷，這些坑洞缺陷將嚴重影響鍍鉻板的耐蝕性能。 2 號試樣表面出現大致平行的條紋結構，這種情況的出現與基板的生產工藝有關。 由于2號基板表面存在較多的峰和谷，鍍鉻過程中含鉻化合物在波峰處優(yōu)先生長，使得鍍鉻處理后的板材呈現出平行的條紋狀特征。 但是由于2 號基板的波峰相對較為稀疏所以在平行的條狀紋間存在著裂紋以及坑洞等缺陷。 3 號基板表面形成的鍍鉻層較為均勻且缺陷較少，這說明在粗糙度較小的基板表面更易形成質量較好的鍍鉻層。

圖2 3 種基板經過鍍鉻處理后的SEM 形貌Fig. 2 SEM morphology of three substrates after chromium plating

2.2 基板表面晶粒取向度對鍍鉻層的影響

3、4 號樣品的表面形貌和氧化狀態(tài)大致相同，但樣品的表面晶粒取向度存在差異，故選取3、4 號樣品討論基板表面晶粒取向度對鍍鉻層的影響。 圖3 為3，4號基板的XRD 譜。 從圖3 中可以看出，基板表面含量最高的元素為Fe 元素，2 種基板的XRD 譜中均存在3個明顯的衍射峰。 對3 個衍射峰進行標定后可知，衍射角從大到小依次為(110)、(200)和(211)晶面。 采用式(1)分析計算各基板的晶面取向度TC[28]:

圖3 2 種基板的XRD 譜Fig. 3 XRD spectra of two substrates

2 種基板的晶面取向度計算結果見表3。 2 種基板表面晶面取向度占比最大的為(211)晶面，并且在所有晶面取向中，除了(200)晶面外，4 號基板的(211)和(110)晶面取向度均大于3 號。 這說明4 號基板表面更容易形成較為復雜的表面織構。

表3 2 種基板的晶面取向度計算結果Table 3 The calculation results of crystal orientation of two kinds of substrates

圖4 為2 種基板經過鍍鉻處理后的表面形貌。 從圖4 可以看出，3 號基板表面的鍍鉻層均勻致密，表面沒有明顯的裂紋和缺陷區(qū)。 4 號基板表面在鍍鉻后出現大量的坑狀缺陷區(qū)，并且有明顯的裂紋部分。 根據晶面取向度的計算可知，由于4 號基板表面存在大量的(110)晶面和(211)晶面，導致含鉻化合物生長的方向受到影響。 當含鉻化合物生長在不同的2 種晶面上時，不同方向的晶粒交織在一起，導致交界處出現白色的裂紋缺陷。 同時，在其他晶面取向度復雜的區(qū)域，含鉻化合物的生長方向更為復雜，因此在該區(qū)域出現坑狀缺陷。 由此可知，基板的晶面取向度越小，鍍鉻層生長得越好、結構越完整和致密。

圖4 2 種基板經過鍍鉻處理后的表面形貌Fig. 4 Surface morphologies of two kinds of substrates after chromium plating

2.3 基板表面氧化膜厚度對鍍鉻層的影響

選取僅打磨、氧化24 h、氧化72 h 后的樣品討論基板表面氧化膜厚度對鍍鉻層的影響。 圖5 為3、5、6 號基板在3.5%NaCl 電解液中的極化曲線，相關的電化學參數如表4 所示。 表4 中，Ecorr為樣品的自腐蝕電位，Jcorr為樣品的腐蝕電流密度。

從圖5 可以看出，3 號和5 號基板曲線的鈍化區(qū)在更負的電位出現，并且整體向著更負的電壓偏移。 從表4 可以看出， 相比6 號基板，3 號和5 號基板的自腐蝕電位分別更負，腐蝕電流密度更高，因此，這2 種基板更容易被溶液中的Cl-侵蝕，氧化膜的反應活性更強；而6 號基板表面的反應活性更弱。

圖5 不同基板在NaCl 體系中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of different substrates in NaCl system

表4 不同基板的自腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 4 The self-corrosion potential and corrosion current density of different substrates

圖6～圖8 分別為3、5、6 號基板不同濺射時間時表面的Fe 2p 的XPS 擬合曲線。 由圖6～圖8 可知，基板表面的Fe 元素主要以Fe 單質、Fe2O3和Fe3O4的形式存在。 其中Fe 2p3/2峰對應的結合能為706.8 eV，Fe3O42p3/2峰對應的結合能為710.6 eV，Fe2O32p3/2峰對應的結合能為711.4 eV。 隨著濺射時間的延長，3 種基板表面的Fe2O3和Fe3O4的峰強度逐漸變弱，而Fe 的峰強度逐漸變強，這是由于隨著濺射時間的延長，XPS 測試位置逐漸由氧化膜過渡到基體。

圖6 3 號基板不同濺射時間時表面的Fe 2p 的XPS 擬合曲線Fig. 6 Fe 2p XPS fitting curves of No.3 substrate surface under different sputting time

圖7 5 號基板不同濺射時間時表面的Fe 2p 的XPS 擬合曲線Fig. 7 Fe 2p XPS fitting curves of No.5 substrate surface under different sputting time

圖8 6 號基板不同濺射時間時表面的Fe 2p 的XPS 擬合曲線Fig. 8 Fe 2p XPS fitting curves of No.6 substrate surface under different sputting time

表5 為不同基板表面各含鐵化合物的XPS 譜峰面積占比。 一般對于鐵基材料，當Fe 單質的峰面積占比大于50%時，可以認為檢測出的物質由基體提供。 在表5 中，3 號和5 號基板在濺射時間達到20 s 后Fe 單質的峰面積比就已經超過了50%，可以認為已經濺射到基體，而6 號基板在濺射時間達到30 s 后Fe 單質的峰面積比才超過了50%。 這表明，6 號基板表面的氧化層更厚，需要更長時間的濺射才能檢測到基體的元素組成。

表5 不同基板表面各含鐵化合物的XPS 譜峰面積占比%Table 5 Ratio of XPS spectra peak area of each ferrous compound on different substrates' surface %

圖9 為5、6 號基板鍍鉻后的表面形貌。 對比圖2c可知，6 號基板鍍鉻后表面出現了大量的坑狀缺陷，而3 號和5 號試樣表面的缺陷較少。 這是由于6 號基板表面的氧化膜較厚，導致在鍍鉻過程中，鍍鉻液酸蝕基板的速率較慢，從而降低了基板和溶液之間的離子交換速率。 并且，由于6 號基板的氧化膜層較厚，導致在反應過程中含鉻化合物的沉積只發(fā)生在氧化膜先溶解的區(qū)域，含鉻化合物無法在氧化膜未溶解的區(qū)域生長，導致反應完成后在6 號基板的某些區(qū)域出現了坑狀的缺陷。 同時，根據電化學測試的結果，6 號基板表面的化學活性較弱，導致鉻離子的反應速率較慢，從而也影響了鍍鉻層的生長。 3 號與5 號基板表面的氧化膜較薄，化學反應活性更強，可以生成質量較好的鍍鉻層。 因此，基板表面的氧化膜越厚，越不利于鍍鉻層的生長。

圖9 5、6 號基板鍍鉻后的表面形貌Fig. 9 Surface morphologies of No.5 and No.6 substrates after chromium plating

3 結 論

基板表面的物理狀態(tài)會直接影響到鍍鉻層的生長情況。

(1)當基板表面的粗糙度過大時，鍍鉻層生長不均勻，出現坑狀缺陷和點狀缺陷。

(2)當基板表面的晶粒取向較為一致時，含鉻化合物的生長方向也和晶粒取向保持一致，最終形成較為均勻的鍍鉻層；當基板表面晶粒取向較為復雜時，基板表面形成的含鉻化合物的取向也較為復雜，使鍍鉻層在不同晶粒取向的交界處出現裂紋。

(3)當氧化膜較厚時，基板表面的化學活性較弱，鍍鉻處理過程中鍍鉻層生長的速率較慢。 并且，較厚的氧化膜在酸性鍍鉻液體系中溶解得也較慢，導致基板表面含鉻化合物生長不均勻，最終出現大面積的坑狀缺陷。