原位內(nèi)生TiC-TiB2 復(fù)合涂層的研究進(jìn)展

馬寶霞， 王 陽(yáng)， 徐敦昊

(哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

0 前 言

磨損是發(fā)動(dòng)機(jī)等昂貴設(shè)備失效的主要原因之一。在21 世紀(jì)每年全球由于磨損產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)上萬(wàn)億元，其中最少有1/3 的磨損損失是可以使用耐磨損材料來(lái)進(jìn)行避免的。 傳統(tǒng)的耐磨材料有錳鋼、白口鑄鐵、合金鋼等，但這些耐磨材料有著加工難度大、脆性高和成本高等缺點(diǎn)，已經(jīng)越來(lái)越無(wú)法滿足復(fù)雜條件下的工作需求[1-3]。 陶瓷涂層技術(shù)因?yàn)榫哂胁僮骱?jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者提高材料耐磨性所鐘愛(ài)的技術(shù)之一。 常用的耐磨陶瓷涂層主要有氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和硼化物陶瓷等，其中碳化物和硼化物耐磨陶瓷涂層由于具有超高的熔點(diǎn)和超高的硬度已被廣泛關(guān)注和研究[4，5]。

與傳統(tǒng)的耐磨材料硬質(zhì)合金WC 相比，碳化物加硼化物雙相耐磨陶瓷涂層TiC-TiB2材料具有更高的熔點(diǎn)，同時(shí)還具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能、高韌性、高延展性以及良好的耐磨性，在航空、航天和軍事等工業(yè)領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值。 目前關(guān)于TiC-TiB2涂層材料的研究?jī)A向于2 個(gè)方面:一是改變涂層的制備方法或制備工藝，使涂層的制備方法和工藝簡(jiǎn)化，從而獲得高質(zhì)量的涂層，提高基體材料的耐磨損性能；二是在涂層材料合成過(guò)程中加入不同金屬元素做粘結(jié)劑，為陶瓷涂層的生成提供良好的液態(tài)環(huán)境，同時(shí)降低陶瓷涂層的成本。 此外，加入的金屬元素還會(huì)參與涂層目標(biāo)陶瓷相的生成反應(yīng)，形成中間相，使合成反應(yīng)在液態(tài)下進(jìn)行，進(jìn)而使反應(yīng)更容易發(fā)生。 通過(guò)對(duì)生成反應(yīng)的研究和涂層性能的對(duì)比找到最佳的涂層生產(chǎn)比例，是目前最常用的提高陶瓷涂層性能的方法。 本文綜述了近幾年TiC-TiB2涂層的研究進(jìn)展，主要關(guān)注原位內(nèi)生涂層制備方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)、在涂層制備研究過(guò)程中面臨的問(wèn)題和涂層中元素?fù)诫s的作用、原理及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)TiC-TiB2陶瓷涂層未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 原位內(nèi)生TiC-TiB2陶瓷涂層制備方法

隨著對(duì)原位內(nèi)生TiC-TiB2涂層制備工藝的不斷研究，目前采用的制備方法主要有:TIG 熔覆[6，7]、自蔓延高溫 合 成 法[8-11]、 等 離 子 噴 涂 技 術(shù)[12-14]、 激 光 熔覆[15，16]和火焰噴涂技術(shù)[17-19]等。

1.1 TIG 熔覆

非熔化極惰性氣體鎢極保護(hù)焊(Tungsten Inert Gas， TIG)，作為一種常用的焊接方法，具有操作靈活性高、氧化燒損少、可實(shí)現(xiàn)形狀復(fù)雜部件的熔覆制備等優(yōu)點(diǎn)，目前在涂層的制備上已有很多的應(yīng)用。 Tijo 等[6]在Ti-6Al-4V 基體上預(yù)置Ti 和B4C 混合粉末，采用TIG 熔覆工藝制備了TiC-TiB2基復(fù)合涂層(TiC ∶TiB2質(zhì)量比分別為5 ∶ 1， 3 ∶1 和3 ∶2)。 結(jié)果表明:涂層的主要物相均為T(mén)iC，TiB2，TiB 和TiAl3，依據(jù)工藝和配比不同相組成中伴有Ti，C，B4C 相。 熔覆層組織中除了灰色近球狀顆粒的TiC 和黑色六角形顆粒的TiB2組織，TiB 多呈黑色針狀，還產(chǎn)生一種TiC 和TiB 附著生長(zhǎng)的樹(shù)枝態(tài)組織。 前驅(qū)體中，B4C(質(zhì)量比為5Ti ∶B4C)含量低，形成均勻涂層需要的電流就低； B4C 含量(質(zhì)量比為3Ti ∶2B4C)高，獲得界面結(jié)合良好的均勻涂層需要的電流就高。 涂層的耐磨性受前驅(qū)體中B4C 含量影響，B4C 含量越高，涂層耐磨性越高。 周曉輝[7]采用TIG 熔覆技術(shù)制備出TiC-TiB2/Fe 基復(fù)合涂層，提出了熔覆層是由高能熱源加熱預(yù)置涂層出現(xiàn)的熔池形成。在加熱階段結(jié)束后熔池凝固，TiC 和TiB2在熔池中通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散機(jī)制結(jié)晶、形核和長(zhǎng)大。 TiC 和TiB2涂層的主要磨損機(jī)理是黏著磨損和磨粒磨損，對(duì)比基體金屬材料，TIG 熔覆涂層在室溫干滑動(dòng)磨損條件下?lián)碛懈鼉?yōu)異的耐磨損性能。

雖然利用TIG 熔覆技術(shù)能夠制備出TiC-TiB2涂層，對(duì)基體的耐磨性有一定的提高，但氬弧熔覆技術(shù)中熔覆層的微觀組織與熔覆參數(shù)有明顯的依賴關(guān)系，且TIG 熔覆的熱影響區(qū)和稀釋區(qū)會(huì)使基體發(fā)生嚴(yán)重變形。若采用多道氬弧熔覆時(shí)，前、后道焊層之間的熔合會(huì)對(duì)涂層表面平整度和熔焊道次層間的有效銜接(結(jié)合)產(chǎn)生影響，這似乎成為能否制備出優(yōu)質(zhì)熔覆涂層的關(guān)鍵因素。

1.2 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成技術(shù)(Self-propagation High-temperature Synthesis，SHS)最為突出的優(yōu)勢(shì)是合成過(guò)程所需能量的自我產(chǎn)生，不需要外界持續(xù)提供能量[20]，這與在高溫熔爐或者等離子反應(yīng)器高溫下獲得相同類型耐高溫材料長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)所用的高能量密集型工藝形成鮮明對(duì)比。 SHS 技術(shù)對(duì)外界的能量需求幾乎可以忽略，簡(jiǎn)單自制的設(shè)備就足以進(jìn)行SHS 反應(yīng)，這大大降低了SHS 反應(yīng)所需要的成本，這也是SHS 技術(shù)的又一明顯優(yōu)勢(shì)。 除此之外，在SHS 反應(yīng)中，反應(yīng)接近完全轉(zhuǎn)化，具有高的反應(yīng)速率、高的產(chǎn)物產(chǎn)率、制備的物質(zhì)純凈、顆粒細(xì)小等特點(diǎn)[21]，國(guó)內(nèi)外研究者已將SHS 技術(shù)與其他技術(shù)結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于TiC - TiB2原位涂層的制備[22-24]。

采用SHS 技術(shù)結(jié)合電弧焊制備TiC-TiB2陶瓷涂層[8]中，焊絲進(jìn)入電弧區(qū)，依靠熔融Ti 毛細(xì)作用滲透到B4C 內(nèi)部粒子中而引發(fā)周期性燃燒反應(yīng)。 在燃燒反應(yīng)過(guò)程中，B4C 經(jīng)歷了B4C→B13C2→B13Cx(1.27＜x＜2.00)的溶解和脫碳過(guò)程。 絕熱溫度的升高，使合成的涂層表現(xiàn)出超低的孔隙率，及溶解-沉淀機(jī)制形成的梯度微結(jié)構(gòu)。這種組織特點(diǎn)賦予涂層超高的顯微硬度(2 140 HV，接近理論值)和低的磨損率(5.5×103mm-3·min-1·N-1)。

近年來(lái)，SHS 技術(shù)結(jié)合大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)制備TiC-TiB2陶瓷涂層受到學(xué)者們的特別關(guān)注。 Zou 等[9]和Fan 等[10]通過(guò)SHS技術(shù)首先合成TiC-TiB2金屬陶瓷，再利用APS 技術(shù)將TiC-TiB2金屬陶瓷噴涂在金屬基底上。 SHS 合成的Co-TiC-TiB2或NiAl-TiC-TiB2金屬陶瓷純度較高，顆粒細(xì)小可控制。 制備的等離子噴涂涂層沒(méi)有明顯氧化，涂層硬度隨著TiC-TiB2含量增加而增加。 值得關(guān)注的是，NiAl-TiC-TiB2顆粒中形成了連續(xù)Al2O3膜，這層氧化物膜大大提高了涂層的耐腐蝕性能。

Yang 等[11]創(chuàng)新性地將SHS 技術(shù)與真空消失模鑄造技術(shù)結(jié)合制備TiC-TiB2強(qiáng)化涂層。 在該項(xiàng)研究中，由于鑄造過(guò)程中熔融態(tài)鋁的溫度和熱量不足以點(diǎn)燃Ti-C-B4C體系的SHS 反應(yīng)，作者將特氟龍(Poly Tetra Fluoro Ethylene，PTFE)作為反應(yīng)促進(jìn)劑引入SHS 系統(tǒng)中，以確保成功點(diǎn)燃反應(yīng)。 添加3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PTFE 時(shí)，TiC-TiB2涂層組織均勻且致密；表面涂層的硬度從80 HB 提高到284 HB；質(zhì)量損失從533 mg 降低到52 mg，耐磨性顯著提高；基體與TiC-TiB2涂層間的粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到160 MPa。

盡管SHS 技術(shù)是一種節(jié)能高效的涂層制備工藝，但由于反應(yīng)速度快而難以控制合成進(jìn)程，組織中容易出現(xiàn)氣孔缺陷，最后的試件可能需要后續(xù)的成型工藝過(guò)程來(lái)提高材料的致密度。 因此，如果制備過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)一次成形或接近一次成形將使這種制備技術(shù)更加完美。

1.3 等離子噴涂技術(shù)

等離子噴涂技術(shù)由于具有沉積效率高、對(duì)基體的熱影響小、幾乎適用于所有難熔材料的噴涂等優(yōu)點(diǎn)，在制備高溫涂層中應(yīng)用最廣。 目前制備TiC-TiB2涂層常用的噴涂工藝為大氣等離子噴涂和反應(yīng)等離子噴涂。

1.3.1 大氣等離子噴涂

大氣等離子噴涂(APS)作為最早出現(xiàn)的等離子噴涂技術(shù)而被廣泛使用于TiB2或TiC 陶瓷涂層的制備中，但使用APS 制備TiC-TiB2涂層的研究較少。 僅有Xu 等[12]采用APS 技術(shù)在MB26 鎂合金基體上制備了Al2O3- TiB2- TiC/Al 金屬基復(fù)合材料涂層。 由于α-Al2O3在溫度低于1 740 ℃時(shí)，臨界形核自由能和形核速率都要低于γ-Al2O3，快速冷卻時(shí)γ-Al2O3從Al2O3熔滴優(yōu)先析出，故噴涂復(fù)合涂層主要由TiB2、TiC 和Al單質(zhì)以及α-Al2O3和γ-Al2O32 種氧化鋁組成。 鋁在噴涂過(guò)程中能更充分地熔化、鋪展，促進(jìn)涂層與基體的良好結(jié)合，從而使涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度隨著鋁含量的增加而增加，最大接近20 MPa，但卻會(huì)導(dǎo)致復(fù)合涂層的磨損率增加，磨損機(jī)理主要以磨粒磨損和黏著磨損為主。

APS 噴涂過(guò)程中雖然采用氬氣和氫氣作為保護(hù)氣和送粉氣，但主要工作環(huán)境是暴露在大氣中的，因此仍無(wú)法避免空氣中的氧氣與粉體的接觸，尤其是在等離子射流的外部，活潑的金屬極易與空氣中的O2接觸發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，層狀結(jié)構(gòu)間也經(jīng)常被氧化物類物質(zhì)隔開(kāi)，影響層間結(jié)合，進(jìn)而限制了涂層的應(yīng)用領(lǐng)域及使用壽命，盡管可以通過(guò)引入金屬增加結(jié)合強(qiáng)度，但卻使涂層的硬度或抗磨損性能下降。

1.3.2 反應(yīng)等離子噴涂

相比于APS 方法，近年來(lái)提出的反應(yīng)等離子噴涂(Reactive Plasma Spraying，RPS)用于制備原位內(nèi)生涂層，可實(shí)現(xiàn)熱能和材料的高效利用，在常規(guī)方法難以制備的高熔點(diǎn)材料涂層方面顯示出巨大優(yōu)勢(shì)，可以制備出比使用APS 方法制備出的性能更優(yōu)良的涂層。

采用RPS 技術(shù)，利用生產(chǎn)TiC-TiB2陶瓷常用的反應(yīng)體系Ti-B4C 粉末體系，研究者們實(shí)現(xiàn)了金屬表面TiC-TiB2陶瓷涂層的制備[13，14]。 RPS 制備涂層時(shí)形成的高溫環(huán)境，極易造成鎂合金基體氧化甚至燒蝕，對(duì)涂層的結(jié)合穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。 Shen 等[13]采用Ni-P化學(xué)鍍層作為NiAl-TiC-TiB2涂層和Mg 基底之間的中間層，既保護(hù)了Mg 基底在RPS 過(guò)程中不被熔化和氧化，也做到了與NiAl 基涂層間的熱膨脹系數(shù)匹配。 制備的涂層與Mg 合金結(jié)合緊密，結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)24.2～34.6 MPa，對(duì)基體的磨損和腐蝕具有良好的保護(hù)作用。與APS 技術(shù)制備的疏松、多孔、具有部分熔化或未熔化的原料顆粒堆積的TiC-TiB2復(fù)合涂層相比[14]，RPS 技術(shù)制備的TiC-TiB2涂層組織更為致密，性能更加優(yōu)越，其主要原因就是RPS 噴涂是等離子射流和體系反應(yīng)熱兩種熱源疊加使難熔粒子熔化更為充分。

與APS 技術(shù)相比，RPS 技術(shù)沉積效率更高，噴涂涂層更厚，原位合成涂層的結(jié)合強(qiáng)度更高，組織更為細(xì)小，噴涂原料成本也相對(duì)較低。 但RPS 噴涂過(guò)程速度快，很難控制，反應(yīng)機(jī)理的分析難度較大，體系中金屬的活性高也較容易氧化。

1.4 激光熔覆

目前，人們已經(jīng)不再局限于使用傳統(tǒng)方法制備陶瓷涂層。 已有研究結(jié)果表明[25，26]，高能量的激光熔覆(Laser Cladding，LC)可以制備具有精細(xì)組織結(jié)構(gòu)的陶瓷涂層，實(shí)現(xiàn)涂層與基底材料的冶金結(jié)合。

激光工藝參數(shù)是激光熔覆制備涂層過(guò)程中調(diào)控微觀組織結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。 Du 等[15]研究發(fā)現(xiàn)激光掃描速度增加，激光與預(yù)制涂層粉末相互作用的時(shí)間減少，合成的復(fù)合涂層中Fe 元素減少(Fe 來(lái)源于鋼基體)，最終 復(fù) 合 涂 層 中 形 成γ - (Fe， Ni)， TiB2， TiC 和Fe3(B，C)相的Ni、Ti、B 和C 元素的比例增加。 同時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)中獲得了微米級(jí)或亞微米級(jí)的TiB2顆粒和TiC 顆粒。 復(fù)合涂層的顯微硬度比鋼基體的提高了近3～4 倍。 該項(xiàng)研究結(jié)果充分表明通過(guò)調(diào)整激光加工參數(shù)可以獲得微米級(jí)或者亞微米級(jí)顆粒混合增強(qiáng)的金屬-陶瓷涂層。 張?zhí)熹摰萚16]采用同步式激光涂覆方法在Ti811 鈦合金表面原位制備出TiC-TiB2復(fù)合Ti 基涂層，成功地在初生相TiB2顆粒表面形成TiC，獲得納米級(jí)TiC 顆粒，其在涂層基體中彌散分布。 由于涂層中TiC-TiB2的共同作用，激光熔覆涂層的硬度比基體的提高了2 倍。

激光熔覆技術(shù)作為近20 年發(fā)展最為迅速的涂層制備技術(shù)，相比于TIG 熔覆使基體發(fā)生嚴(yán)重變形，激光熔覆熱源在基體上的作用面更小，對(duì)基體有很好的保護(hù)作用。 激光熔覆樣品也因具有更小的稀釋效應(yīng)，而降低了涂層的不均勻性。 但激光熔覆冷卻速率較高，固態(tài)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變通常受到抑制，將形成具有復(fù)雜三維形狀的熔池，這給研究熔池中的反應(yīng)帶來(lái)了一定難度。此外，這一技術(shù)采用激光作為熱源，也大大提高了使用成本。

1.5 火焰噴涂技術(shù)

在所有噴涂方法中，火焰噴涂(Flame Spraying，F(xiàn)S)歷史最為悠久，目前在陶瓷涂層噴涂上仍廣泛應(yīng)用。但使用此技術(shù)制備TiC-TiB2涂層的研究并不多。

1.5.1 超音速火焰噴涂技術(shù)

超音速火焰噴涂技術(shù)(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)是在火焰噴涂技術(shù)的基礎(chǔ)上使用高溫燃燒室或者特殊噴嘴產(chǎn)生的高溫超音速的火焰流作為熱源，焰流速度可達(dá)5 倍的音速，在不過(guò)分加熱粒子的前提下使粒子獲得很大的動(dòng)能，從而形成低孔隙率和氧化物夾雜，高結(jié)合強(qiáng)度、高致密度和高硬度的功能涂層。 因此，HVOF 技術(shù)可應(yīng)用在普通火焰噴涂無(wú)法制備的厚度較高的涂層中，對(duì)火焰噴涂表面陶瓷增強(qiáng)相易氧化，孔隙多的問(wèn)題得到很好的解決。

在使用超音速火焰噴涂制備的TiC-TiB2-Ni 陶瓷涂層[17]研究中，Ni 會(huì)參與反應(yīng)在表面形成一定的Ti(C，N)和NiO，表明噴涂焰流中的空氣和助燃?xì)?氧氣)會(huì)引起Ni 的氧化。 隨著金屬Ni 含量的增加，涂層組織均勻性逐漸增強(qiáng)，氧化夾雜含量減少，顯微硬度逐漸減小，20%Ni 含量的涂層顯微硬度最高，為1 114.0 HV。 涂層的耐滑動(dòng)磨損性能在Ni 含量40%時(shí)磨損量最小，涂層的主要磨損失效形式為犁削和脆性剝落。

1.5.2 反應(yīng)火焰噴涂

反應(yīng)火焰噴涂(Reactive Flame Spray，RFS)將SHS技術(shù)與FS 技術(shù)結(jié)合在一起，利用火焰噴涂的高溫?zé)嵩磥?lái)推動(dòng)SHS 技術(shù)燃燒波的蔓延，將反應(yīng)過(guò)程結(jié)合在火焰噴涂中，在提高陶瓷涂層致密度和結(jié)合強(qiáng)度、簡(jiǎn)化生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)步驟等方面有著重要的意義。

王建江等[18，19]對(duì)火焰噴涂TiC-TiB2陶瓷涂層的制備、合成機(jī)理以及磨損機(jī)理等方面進(jìn)行了研究和探索。研究發(fā)現(xiàn)，Al 的加入可以促進(jìn)Al-Ti-B4C 體系的SHS反應(yīng)，降低反應(yīng)發(fā)生的臨界溫度值，使噴涂團(tuán)聚粉末反應(yīng)提前發(fā)生，但SHS 反應(yīng)過(guò)程中會(huì)不可避免地形成Ti(C0.7，N0.3)、TiO2以及Al2O3相。 在以Ti-B4C-C 為主反應(yīng)體系制備的TiC-TiB2梯度復(fù)相陶瓷涂層抗磨損性能研究中發(fā)現(xiàn)，隨著磨損時(shí)間延長(zhǎng)，涂層磨損機(jī)理由很多細(xì)小顆粒物以及大量梨溝為特征的黏著磨損和磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅课⒘鸭y擴(kuò)展形成層狀剝落的疲勞磨損，再較變?yōu)檫^(guò)渡層磨損階段的黏著磨損、磨粒磨損和疲勞磨損的復(fù)合磨損，最后發(fā)生過(guò)渡層出現(xiàn)微裂紋、裂紋擴(kuò)展產(chǎn)生大量硬質(zhì)相剝離。

由于火焰噴涂技術(shù)常用溫度低(最高僅能達(dá)到3 100 ℃)的氧乙炔焰為熱源，一些高熔點(diǎn)涂層材料很難利用火焰噴涂形成；而且火焰噴涂焰流速度低，涂層結(jié)合力小，孔隙率較高。 因此，普通的火焰噴涂并不適合于TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層的制備。 超音速火焰噴涂粒子以半分子狀態(tài)撞擊基底，在一定程度上解決了普通火焰噴涂沉積效率低、涂層氧化夾雜嚴(yán)重、孔隙多的問(wèn)題，在高熔點(diǎn)氧化物陶瓷涂層制備方面顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。 但超音速火焰噴涂以氧氣助燃，噴涂過(guò)程中仍有氧化現(xiàn)象，且成本較高。 此外，由于RFS 噴涂過(guò)程的復(fù)雜性，合成TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層的過(guò)程速度快，反應(yīng)合成無(wú)法得到很好地控制。 因此，涂層結(jié)構(gòu)和粒徑很難調(diào)控，想要明晰RFS 噴涂過(guò)程中涂層組織結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程也有一定難度。

2 原位制備TiC-TiB2陶瓷涂層的主要摻雜元素

為了改善復(fù)合陶瓷涂層組織結(jié)構(gòu)，提高涂層性能，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者展開(kāi)了在TiC-TiB2涂層制備中加入金屬摻雜元素的相關(guān)研究。 在合成過(guò)程中摻雜金屬元素，由于金屬的熔點(diǎn)普遍低于涂層陶瓷相合成溫度，在合成過(guò)程中金屬先熔化形成金屬液相，為陶瓷相的合成提供良好的液相環(huán)境，同時(shí)金屬液相浸潤(rùn)陶瓷，冷卻后形成粘結(jié)相密實(shí)陶瓷相之間的連接，使涂層更加致密；一些金屬還會(huì)參與生成陶瓷相的反應(yīng)，同時(shí)有稀釋劑和催化劑的功能。 目前，在TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層合成過(guò)程中主要使用的摻雜元素有Co[27]、Ni[28]、Al[29]等金屬元素。

2.1 Co 元素?fù)诫s

與其他金屬相比，金屬鈷(Co)更廣泛應(yīng)用于切削工具和耐磨材料領(lǐng)域[30-33]。 在制備TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層中加入Co 元素，由于Co 自身性質(zhì)比較穩(wěn)定，基本不參與陶瓷增強(qiáng)相的生成，與TiC 和TiB2陶瓷均具有良好的潤(rùn)濕性，是一種非常良好的金屬稀釋劑。

Zou 等[9]詳細(xì)闡述了Co-Ti-B4C 體系SHS 合成TiC-TiB2陶瓷的形成過(guò)程。 Co 和Ti 首先形成CoTi2，隨后CoTi2和Co 發(fā)生共晶反應(yīng)形成Co-Ti 液相，這個(gè)液相環(huán)境促進(jìn)了Co-Ti 和Co-B 化合物的生成，隨即B4C 中游離的C 會(huì)溶解在Co-Ti 液相中形成TiC，同時(shí)這些反應(yīng)釋放的熱會(huì)促使大量的Co-Ti-B-C 熔體的形成，最終導(dǎo)致TiC 和TiB2陶瓷從過(guò)飽和的Co-Ti-B-C 熔體中析出。 這里的Co 在TiC 和TiB2陶瓷合成中的作用機(jī)理與Zhao 等[34]在利用RHP 工藝合成Ti(C， N)-TiB2-Co 陶瓷的研究中闡述的Co 的作用機(jī)理相似，即:Co 與Ti 在1 089 K 下反應(yīng)形成CoTi2，并轉(zhuǎn)變?yōu)镃o-Ti 液相鋪展在反應(yīng)物的周?chē)?，為原子的質(zhì)量傳輸提供更容易的路線。伴隨TiB2和Ti(C，N)陶瓷顆粒從熔體中析出，Co 最終會(huì)被留下。

同時(shí)，Shen 等[27]利用Co-Ti-B4C 體系SHS 合成粉末，采用APS 技術(shù)在AZ91D 鎂合金基體上制備了TiB2-TiC-Co 金屬陶瓷涂層。 為了提高金屬陶瓷涂層與基體的結(jié)合穩(wěn)定性，研究人員采用化學(xué)鍍和APS 結(jié)合的方法制備了Ni-P/NiCrAlY 中間層。 Co-Ti-B4C 體系中的金屬Co 在涂層噴涂制備過(guò)程中形成液相組織，這些液相填充了涂層組織中的一些孔隙，從而降低了涂層的氣孔率。

基于學(xué)者們的研究[35，36]，在TiC-TiB2陶瓷涂層制備過(guò)程中加入Co 元素可以為陶瓷相的合成創(chuàng)造一個(gè)有利的液態(tài)條件，也為獲得致密的、高結(jié)合力的陶瓷涂層提供了一個(gè)有效途徑。 但相對(duì)于添加的其他金屬元素，鈷的價(jià)格更為昂貴，這勢(shì)必增加TiC-TiB2陶瓷涂層的制備成本。

2.2 Ni 元素?fù)诫s

在TiC-TiB2陶瓷制備過(guò)程中，將Ni 元素?fù)诫s在Ti-B4C反應(yīng)體系中的研究較多[37，38]。 研究者們通常認(rèn)為，Ni 在反應(yīng)體系中首先與B4C、Ti 反應(yīng)生成Ni-B 化合物和Ti2Ni，接著借助共晶反應(yīng)Ni-B 化合物和Ti2Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镹i-B 和Ni-Ti 共晶液體，然后通過(guò)Ni、B、C 和Ti在Ni-B 和Ni-Ti 液體中的進(jìn)一步擴(kuò)散形成Ni-Ti-B-C液體，最終TiC 和TiB2陶瓷顆粒從過(guò)飽和液體中析出。這樣看來(lái)，摻雜元素Ni 在Ti-B4C 體系中的作用機(jī)理與Co 的作用相似，即為反應(yīng)體系營(yíng)造液態(tài)環(huán)境，并發(fā)揮粘結(jié)相或稀釋劑的作用。 目前利用包含Ni 元素制備TiC-TiB2涂層的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

李方坡等[17]的研究中陳述了Ni 在TiC-TiB2涂層制備中發(fā)揮的作用。 除此之外，僅查閱到孫榮祿等[28]以NiCrBSiC 預(yù)合金粉末為原料，采用激光熔覆技術(shù)在TC4 合金表面原位合成制備出TiC-TiB2增強(qiáng)的Ni 基金屬陶瓷涂層。 激光熔覆層由γ-Ni 固溶體、TiC(近球形或多邊形)、TiB2(六邊形)和Ni3B 等物質(zhì)組成。 熔覆層的硬度比TC4 合金提高了約3 倍，質(zhì)量磨損率僅為基體合金的1/10。

由于金屬Ni 在1 500 K 真空下對(duì)TiC 和TiB2的潤(rùn)濕性非常良好(潤(rùn)濕角分別為30 °和0 °)[39，40]，在TiCTiB2陶瓷涂層中加入Ni 元素將有助于改善涂層性能；與金屬Co 相比，摻雜Ni 元素可以降低涂層制備成本，同時(shí)Ni 基合金作為基體黏結(jié)相，可以獲得更高質(zhì)量的TiC-TiB2金屬涂層。

2.3 Al 元素?fù)诫s

金屬Al 作為一種低熔點(diǎn)金屬，經(jīng)常被廣大學(xué)者用于陶瓷的研究[41，42]。 在Al - Ti - B4C 體系中，學(xué)者們[43，44]通常認(rèn)為反應(yīng)順序和相形成機(jī)理為Al 首先熔化并包圍Ti 和B4C 顆粒，此時(shí)先由Al+Ti 結(jié)合生成TiAl3，隨著Ti 進(jìn)一步擴(kuò)散到TiAl3中，形成了TiAln金屬間化合物。 接著B(niǎo)4C 顆粒中的C 原子先擴(kuò)散到周?chē)腡iAln層中生成TiCx和TiaAlbCc，留下的B 原子生成B13C2，隨著B(niǎo) 原子進(jìn)一步擴(kuò)散與TiAln接觸生成TiB2，最終TiC 和TiB2在富Al 相中析出。 Al 元素?fù)诫s主要得益于Al 的低熔點(diǎn)，高溫環(huán)境下鋁往往先熔化，為后續(xù)陶瓷相的反應(yīng)合成提供較好的液相條件。

Xu 等[45]采用Al-TiO2-B4C 體系利用RPS 技術(shù)制備了TiC-TiB2-Al2O3/Al 復(fù)合涂層。 發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物中大量的Al 有利于液滴擴(kuò)散，起到了填充孔隙的作用，改善了陶瓷相與基體間的潤(rùn)濕性能，促進(jìn)了涂層結(jié)構(gòu)致密化，從而提高了涂層硬度、耐磨性和耐蝕性。 但由于Al 自身易被氧化，摻雜Al 元素制備的TiB2-TiC 涂層中常常伴有Al2O3的生成[18]，很難實(shí)現(xiàn)Al 單質(zhì)復(fù)合TiB2-TiC 涂層的制備。 Li 等[29]開(kāi)展了激光熔覆技術(shù)制備Al2O3-TiB2-TiC 復(fù)合陶瓷涂層的研究，著重探討了涂層的室溫干滑動(dòng)摩擦下涂層磨損性能以及Al2O3顆粒對(duì)磨損性能的影響。

Al 元素的加入為陶瓷相的高溫反應(yīng)提供了良好的傳熱和傳質(zhì)條件，降低了陶瓷涂層的反應(yīng)時(shí)間，而且能夠降低陶瓷熔體黏度，促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物在基體上的快速攤平，使生成的陶瓷涂層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 與Ni、Co 元素相比，Al 的密度更小、價(jià)格更低，加入Al 元素能有效減輕涂層質(zhì)量、降低涂層成本。 但Al 元素自身硬度和熔點(diǎn)低，高溫下易發(fā)生氧化，加入過(guò)量的Al 將會(huì)降低涂層的顯微硬度和耐燒蝕性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

TiC-TiB2陶瓷復(fù)合材料因其獨(dú)特的高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的耐磨損腐蝕性能和高溫下優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性在金屬防護(hù)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景且得到了廣泛關(guān)注。 國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展TiC-TiB2陶瓷的制備技術(shù)及合成機(jī)理研究已有數(shù)十年，而對(duì)TiC-TiB2涂層制備的報(bào)道并不多見(jiàn)。 近幾年對(duì)該涂層的關(guān)注越來(lái)越高，不斷有新的制備技術(shù)涌現(xiàn)并應(yīng)用在TiC-TiB2涂層上，但每種制備方法都有各自的優(yōu)勢(shì)和不足，對(duì)TiC-TiB2涂層的適用性仍有待繼續(xù)研究。 對(duì)于TiC-TiB2涂層未來(lái)的研究發(fā)展方向應(yīng)是:(1)在現(xiàn)有制備工藝不斷優(yōu)化的基礎(chǔ)上，探索新的涂層制備技術(shù)。 (2)根據(jù)熱膨脹系數(shù)匹配或相似原則，選擇具有良好潤(rùn)濕性或化學(xué)相容性的過(guò)渡涂層，最大限度地提高TiC-TiB2涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度。 (3)TiC-TiB2涂層中結(jié)構(gòu)缺陷“孔隙”的控制和解決。 除了目前利用涂層激光重熔提高涂層致密度和結(jié)合強(qiáng)度外，可以嘗試采用涂層的熱處理手段，通過(guò)控制溫度和時(shí)間調(diào)控涂層晶粒的生長(zhǎng)和低熔點(diǎn)物質(zhì)的熔化，達(dá)到排除和填充涂層孔隙的目的。 (4)提高粉末熔化情況。 采用納米級(jí)TiC、TiB2顆?；蛲ㄟ^(guò)添加合成粉末顆粒的細(xì)化劑獲得納米級(jí)TiC、TiB2噴涂顆粒，從而提高粉末熔化、鋪展程度，改善涂層組織及性能。