慶元黃粿中鋁含量控制的研究

◎ 段凱月，吳俊清，蘇 婷，陳秀蘭，柳素真，吳 杭

（慶元縣市場監(jiān)督管理局，浙江 慶元 323800）

黃粿，又稱黃米粿、黃金粿，是浙西南及閩北地區(qū)一帶民間極富特色的一種小吃，也是慶元縣極具特色的傳統(tǒng)食品。與年糕不同，黃粿取山中獨(dú)特灌木燒制成灰（草木灰），瀝其汁（堿水）浸泡粳米至米色橙黃，將浸泡后的米蒸熟，移至石臼中用光滑的杵槌杵打而成，制作過程中草木灰浸泡的濃度、堿水浸泡粳米時(shí)間的長短、制作比例等都是黃粿品質(zhì)的關(guān)鍵。品質(zhì)好的黃粿黃里透綠、色澤晶瑩、清香柔韌，可炒食、蒸煮、湯食和煎炸等，風(fēng)味獨(dú)特。黃粿和年糕有很大區(qū)別，從口感上來說，年糕是濃濃的米香，咬起來較黏膩，食用起來有點(diǎn)黏牙，黃粿吃起來柔韌可口，有植物的天然清香；從制作方法和原料上來說，年糕是將原料大米、糯米和水磨成水漿，倒入模具上鍋蒸熟，而黃粿是由粳米、植物堿制作而成；從流傳廣泛程度上來說，年糕流傳區(qū)域較廣，全國各地區(qū)都會(huì)食用年糕，而黃粿主要集中在浙江西南地區(qū)和福建北部地區(qū)。黃粿這一地方特色食品，受植物堿和制作季節(jié)的制約，成為一種年節(jié)食品，每逢傳統(tǒng)節(jié)日、家有喜慶或貴賓到來，黃粿都是必不可少的食品[1]。

鋁是自然界中含量最多的金屬元素，是一種低毒金屬元素，不會(huì)導(dǎo)致急性中毒，但人體攝入后僅有10%～15%能排泄到體外，大部分會(huì)在體內(nèi)蓄積，擾亂中樞神經(jīng)的活動(dòng)，引起消化系統(tǒng)功能紊亂，影響健康[2-4]。鋁與多種蛋白質(zhì)、酶、三磷酸腺苷等人體生物活性物質(zhì)結(jié)合，影響體內(nèi)多種生化反應(yīng)[5]。長期攝入鋁會(huì)損傷大腦，使人體平衡失調(diào)，認(rèn)知能力、記憶能力、邏輯推理能力下降[6]。鋁還能影響鐵、鈣的吸收，導(dǎo)致人體出現(xiàn)貧血、骨質(zhì)疏松等疾病[7]，尤其對身體抵抗力較弱的老人、兒童和孕婦產(chǎn)生的危害更大，可導(dǎo)致兒童發(fā)育遲緩、老年人出現(xiàn)癡呆[8-11]，孕婦攝入則會(huì)影響胎兒發(fā)育。然而，慶元黃粿中鋁含量較國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的其他米面制品鋁殘留限量值高出數(shù)倍，這大大限制了慶元縣黃粿產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展，為全力推動(dòng)慶元黃粿高質(zhì)量發(fā)展，解決黃粿中鋁含量超標(biāo)問題刻不容緩。

食品中鋁的檢驗(yàn)檢測方法多種多樣，熒光光度法需要熒光試劑與鋁形成穩(wěn)定的熒光絡(luò)合物[12]；高效液相色譜法是把鋁離子反應(yīng)成含鋁的熒光物質(zhì)，再用熒光檢測器進(jìn)行檢測分析[13]；分光光度法是鋁離子和鉻天青S等反應(yīng)生成絡(luò)合物，用分光光度計(jì)測定其在特定波長的吸光度[14]；石墨爐原子吸收光譜法試樣經(jīng)石墨原子化后測定含量[15]。以上方法或不利于批量檢測，或前處理較為復(fù)雜，或回收率不穩(wěn)定，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）測定食品中的金屬元素融合了光譜儀和質(zhì)譜儀的優(yōu)勢，對試樣前處理?xiàng)l件要求不高，在重金屬檢測中表現(xiàn)優(yōu)異。試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析[16]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、線性范圍寬、分析時(shí)間短、便捷高效等特點(diǎn)，是多元素檢測的一種重要技術(shù)手段[17-20]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黃粿及其原料（生產(chǎn)用水、大米、草木灰），慶元縣域內(nèi)黃粿生產(chǎn)企業(yè)提供；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1），編號(hào)：GSB 04-1713-2004；硝酸（65%），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

NexIon 2000B電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，鉑金埃爾默公司；TOPEX+微波消解儀，配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐，壓力控制范圍為0～10 MPa，測溫范圍為Pt 0～300 ℃、IR 60～400 ℃，爐腔容積為53 L，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；12UV/UF超純水器，美國賽默飛世爾；G-400智能控溫電加熱器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司，加熱溫度為室溫到200 ℃，控制精度為±1 ℃，溫度波動(dòng)為±2 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液配制

（1）硝酸溶液（5+95）。取50 mL硝酸，緩慢加入950 mL水中，混勻。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。吸取適量1 000 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸溶液逐級稀釋配成0 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、2.0 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2.2 樣品前處理

（1）微波消解。稱取固體樣品0.2～0.5 g（精確至0.001 g），移取液體試樣1.00 g于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸（固體樣品另加入0.5 mL氫氟酸），加蓋放置1 h后進(jìn)行消解。在微波消解過程中，對于固體樣品黃粿、草木灰的消解僅加入適量硝酸不能將其消解完全，消解后仍有固體試樣殘留，導(dǎo)致樣品檢測回收率不高。本文對此做了改進(jìn)，對于固體樣品加入硝酸后再加入適量氫氟酸，消解后溶液呈清澈透明狀，無固體殘留。

（2）消解條件。將樣品放入微波消解儀中，啟用程序升溫，升溫至80 ℃保持30 min，然后升溫至120 ℃，保持30 min，再升溫至180 ℃，保持30 min，繼續(xù)升溫至200 ℃，保持60 min。對于國家標(biāo)準(zhǔn)中的消解程序升溫條件加以改進(jìn)，延長升溫后的保持時(shí)間，也有利于試樣消解得更徹底。

（3）加熱脫氣。消解結(jié)束將消解罐冷卻后取出，緩慢打開消解罐蓋子并放氣，用少量水沖洗罐蓋，將消解罐放入電加熱器，于160 ℃加熱約1 h，冷卻后將消解液移至容量瓶，加水定容至50 mL，混勻備用。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過SyngistixTMfor ICP-MS Softwareversion 2.3軟件采集，導(dǎo)出原始數(shù)據(jù)依據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算，每個(gè)樣品做2個(gè)平行取其平均值，同時(shí)做空白試驗(yàn)。計(jì)算公式為

式中：X為試樣中待測元素含量，mg·L-1或mg·kg-1；c為試樣溶液中被測元素質(zhì)量濃度，μg·mL-1；c0為試樣空白液中被測元素質(zhì)量濃度，μg·mL-1；V為試樣消化液定容體積，mL；k為試樣稀釋倍數(shù)；m為試樣稱取質(zhì)量或移取體積，g或mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃粿及原料中鋁的檢測

用電感耦合等離子質(zhì)譜法對黃粿及制作黃粿所需原料生產(chǎn)用水、大米、草木灰分別進(jìn)行檢測（檢出限0.5 mg·kg-1），結(jié)果如表1所示。生產(chǎn)用水和大米中鋁含量未檢出，而草木灰中鋁含量為51 754～77 277 mg·kg-1，由此推斷黃粿中的鋁主要來源于原料草木灰。草木灰是制作黃粿必不可少的原料，通過熱水澆草木灰瀝其汁得到堿水，用堿水浸泡粳米從而制得黃粿。因此，可通過控制堿水中鋁的含量達(dá)到控制黃粿中鋁含量的目的。

表1 黃粿及其原料中鋁含量的檢測表（單位：mg·kg-1）

2.2 鋁含量的控制

堿水pH值一般在11～13，草木灰產(chǎn)地和生產(chǎn)企業(yè)燒制批次不同，堿水的pH值和鋁含量也不同。氫氧化鋁[Al(OH)3]是一種兩性氫氧化物，既能與強(qiáng)堿反應(yīng)，也能與強(qiáng)酸反應(yīng)，在一定酸堿度范圍內(nèi)生成沉淀。沉淀在溶液中達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)時(shí)，各離子濃度保持不變（或一定），其離子濃度冪的乘積為一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱之為溶度積常數(shù)。18～25 ℃氫氧化鋁的溶度積常數(shù)Ksp[21]為1.3×10-33，Ksp[Al(OH)3]=[Al3+][OH-]3，根據(jù)公式計(jì)算溶液中鋁離子濃度為1×10-4mol·L-1、1×10-5mol·L-1、1×10-6mol·L-1時(shí)所對應(yīng)的pH值，結(jié)果見表2。

根據(jù)表2，溶液中鋁離子濃度較低時(shí)，溶液的pH值在4.37～5.04，因此本文在堿水中加入鹽酸調(diào)節(jié)堿水pH至4.8、5.8、6.8、7.8、8.8，加入鹽酸后堿水中生成大量白色沉淀，靜置后過濾掉沉淀，濾液中加入氫氧化鈉直至堿水的原pH值。得到處理好的堿水用于浸泡粳米制得黃粿，測定黃粿中的鋁含量，結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示，當(dāng)堿水pH值調(diào)至4.8時(shí)，溶液中的鋁離子濃度趨于0，制得的黃粿中鋁含量也極低。隨著pH值的升高，堿水中鋁離子濃度增大，制得的黃粿中鋁含量有所升高，但較原黃粿仍有明顯的降低。因此，可通過控制堿水pH值實(shí)現(xiàn)對黃粿中鋁含量的控制。

表2 溶液中不同濃度鋁離子對應(yīng)的pH值表

表3 不同pH堿水制作黃粿鋁含量表

3 結(jié)論

本文利用電感耦合等離子體技術(shù)對慶元小吃黃粿及其制作原料水、大米、草木灰中的鋁進(jìn)行檢測，篩查黃粿中鋁的來源，推斷黃粿中鋁主要來源于原料草木灰。熱水澆草木灰瀝其汁得到堿水，因此要控制堿水中鋁的含量。本文利用金屬鋁兩性的性質(zhì)，調(diào)節(jié)堿水pH值使鋁離子生成沉淀，將沉淀過濾后再恢復(fù)堿水pH值，靶向性降低堿水中鋁的含量，實(shí)現(xiàn)了對黃粿中鋁含量的控制。