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    次黃嘌呤氫遷移反應(yīng)機(jī)理的理論研究

    2022-01-27 10:25:50張愛華楊寶華施致雄
    關(guān)鍵詞:次黃嘌呤過渡態(tài)反應(yīng)物

    張愛華,楊寶華,李 琳,施致雄

    (首都醫(yī)科大學(xué) 燕京醫(yī)學(xué)院,北京 順義101300)

    0 引言

    氫遷移反應(yīng)在眾多化學(xué)反應(yīng)和生命過程中發(fā)揮了重要的作用,因生物體內(nèi)雜環(huán)化合物氫遷移影響其化學(xué)、生物和藥學(xué)性質(zhì)[1-2],備受科研工作者的關(guān)注。此外,因?yàn)榇蠖鄶?shù)雜環(huán)化合物異構(gòu)體的濃度過低,所以用實(shí)驗(yàn)方法來研究異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理對(duì)于化學(xué)和分子生物學(xué)來講仍然是一大挑戰(zhàn)。近年來,關(guān)于核酸堿基及其衍生物分子等雜環(huán)化合物的氫遷移反應(yīng)引起了很多學(xué)者的研究興趣,并進(jìn)行了相關(guān)理論研究[3-4]。關(guān)于次黃嘌呤的實(shí)驗(yàn)研究[5]和理論研究相對(duì)鳥嘌呤、腺嘌呤、尿嘧啶而言比較少。次黃嘌呤(Hypoxanthine,Hx)是體內(nèi)一磷酸腺苷(AMP)代謝的中間產(chǎn)物,具有重要的生理功能。它可以用作醫(yī)藥中間體、食品色素、化妝品顏料、保鮮劑、農(nóng)藥中間體,也具有抗病毒和抗腫瘤的功效。理論研究方面,蘇彥雷等[6]運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算的方法,解析次黃嘌呤及其代謝的相關(guān)化合物;何云清[7]進(jìn)行了次黃嘌呤和黃嘌呤的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜理論研究;但研究水催化次黃嘌呤氫遷移反應(yīng)機(jī)理尚未見報(bào)道。張愛華等[8-9]討論過嘧啶、嘌呤水解去氨基導(dǎo)致基因突。為了深入探討分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致性質(zhì)變化問題,本文用量子化學(xué)的方法研究次黃嘌呤在無水、1分子水和2分子水的作用下的氫遷移反應(yīng)機(jī)理,其轉(zhuǎn)化過程如圖1所示。

    圖1 次黃嘌呤氫遷移反應(yīng)示意圖Fig. 1 The profile of H shift reaction for hypoxanthine

    1 計(jì)算方法

    采用B3LYP方法[10-12],在6-31G**水平上對(duì)所研究反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算,得到各反應(yīng)的活化能壘。同時(shí)計(jì)算振動(dòng)頻率,以確認(rèn)所得到的構(gòu)型為能量極小點(diǎn)或過渡態(tài)。根據(jù)過渡態(tài)的虛振動(dòng)模式判斷它們位于正確的反應(yīng)途徑上。用同樣的方法計(jì)算內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[13-14],得到隨反應(yīng)進(jìn)程的能量變化和幾何參數(shù)的變化,詳細(xì)探討了反應(yīng)過程,進(jìn)一步確認(rèn)了過渡態(tài)連接相應(yīng)的駐點(diǎn)。所有計(jì)算均采用Gaussian 09[15]程序完成。

    2 結(jié)果和討論

    圖2給出了本文所研究的目標(biāo)分子次黃嘌呤氫遷移反應(yīng)涉及的主要幾何構(gòu)型的關(guān)鍵鍵參數(shù)。為了便于討論,次黃嘌呤的烯醇式結(jié)構(gòu)(Hx1)給出了所有原子的元素符號(hào)和標(biāo)號(hào),次黃嘌呤的酮式結(jié)構(gòu)標(biāo)記為Hx2,見圖1;其余的只給出了發(fā)生反應(yīng)關(guān)鍵部位的原子的元素符號(hào)和標(biāo)號(hào),見圖2。

    圖2 反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的分子結(jié)構(gòu)(鍵長:nm)Fig. 2 Molecular structuresof the reactants, products, various intermediates, and transition states

    圖 3為基態(tài)下各反應(yīng)途徑的相對(duì)勢能曲線。

    圖3 反應(yīng)的相對(duì)勢能曲線圖Fig. 3 The relative potential energy profile of the reaction

    2.1 氫遷移的反應(yīng)

    2.1.1 無水催化的氫遷移反應(yīng)

    對(duì)于無水催化的次黃嘌呤氫遷移反應(yīng),通過理論計(jì)算找到了它的反應(yīng)途徑:

    Hx1→TS→Hx2

    (1)

    在這條反應(yīng)途徑中,反應(yīng)物Hx1要克服130.3 kJ/mol的能壘,經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)TS生成產(chǎn)物Hx2,實(shí)現(xiàn)次黃嘌呤的烯醇式結(jié)構(gòu)向酮式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換。在這個(gè)過程中,C6-O10之間的鍵距由0.133 9 nm(Hx1)變成0.121 7 nm(Hx2),具有了雙鍵的性質(zhì);同時(shí),O10-H14鍵逐漸斷裂,N1-H14鍵逐漸形成,H14從O10遷移到N1,發(fā)生的是分子內(nèi)氫遷移反應(yīng)。

    2.1.2 水催化的氫遷移反應(yīng)

    對(duì)于水催化次黃嘌呤的氫遷移反應(yīng),通過理論計(jì)算找到了它的反應(yīng)途徑:

    Hx1+H2O→COM1(H2O)→

    TS1→COM2(H2O)

    (2)

    Hx1+2H2O→COM1(2H2O)→

    TS2→COM2(2H2O)

    (3)

    在反應(yīng)途徑(2)中,1分子水從無窮遠(yuǎn)處逐漸接近次黃嘌呤Hx1時(shí),由于靜電作用生成具有氫鍵特征的復(fù)合物COM1(H2O),H14-O15 和H16-N1 鍵的鍵長分別為 0.171 6 和0.193 7 nm。當(dāng)復(fù)合物COM1(H2O)中的水分子和Hx1再繼續(xù)接近時(shí),經(jīng)過過渡態(tài)TS1,形成Hx2和1分子H2O,組成復(fù)合物COM2(H2O)。TS1是一個(gè)六元環(huán)的結(jié)構(gòu),N1-C6、 C6-O10、O10-H14、H14-O15、O15-H16 和 H16-N1的鍵距分別為0.138 2、0.127 9、0.124 9、0.119 2、0.120 0 和0.130 9 nm,另外復(fù)合物COM2(H2O)也是典型的氫鍵復(fù)合物,在該復(fù)合物中C6-O10鍵的鍵長為 0.123 2 nm,已形成典型的C=O雙鍵。在1分子水催化的氫遷移過程中,H14向水分子移動(dòng)的同時(shí),水分子上的H16向Hx1的N1端遷移,該過程中氫質(zhì)子的遷移是同步進(jìn)行的,因此屬于氫質(zhì)子的同步穿梭反應(yīng)。

    反應(yīng)途徑(3)為2分子水催化的氫遷移反應(yīng)歷程。2分子水從無窮遠(yuǎn)處逐漸接近Hx1時(shí)生成具有氫鍵特征的復(fù)合物COM1(2H2O),其中H14-O15、H16-O18 和H19-N1 鍵的鍵長分別為 0.161 0、0.169 9和0.180 5 nm。接著Hx1的H14進(jìn)攻1分子水H2O的O15端,該分子水H2O的H16端進(jìn)攻另外1分子水H2O的O18端,它的O19進(jìn)攻Hx1的N1端,只需跨越24.5 kJ/mol的能壘,就能經(jīng)過八元環(huán)的過渡態(tài)TS2,形成具有氫鍵特征的復(fù)合物COM2(2H2O),復(fù)合物中包括Hx2和2分子H2O。在過渡態(tài)TS2中,C6-O10、O10-H14、H14-O15、O15-H16、H16-O18、O18-H19 和 H19-N1的鍵距分別為0.127 1、 0.128 3、0.114 0、0.118 1、0.123 5、0.115 7和0.135 1 nm。在復(fù)合物COM2(2H2O)中C6-O10鍵的鍵長為 0.123 4 nm,已形成典型的C=O雙鍵,而O10-H14鍵的鍵長為 0.175 3 nm,已斷裂。在2分子水催化的氫遷移過程中,H14、H16、H19的遷移是同步進(jìn)行的,因此屬于氫質(zhì)子的同步穿梭反應(yīng)。

    2.2 氫遷移反應(yīng)的能量性質(zhì)

    2.2.1 反應(yīng)活化能分析

    如果沒有水參與,外界需要提供了130.3 kJ/mol的活化Gibbs自由能才能使Hx1發(fā)生內(nèi)氫遷移反應(yīng),這在動(dòng)力學(xué)上是很難發(fā)生的[16]。在有1分子水催化下,H2O和 Hx1靠氫鍵相互作用生成復(fù)合物COM1(H2O),放出大量的熱,發(fā)生氫遷移反應(yīng)的勢能面較低。對(duì)于開放體系,只要吸收32.7 kJ/mol的活化Gibbs自由能,就能形成COM1(H2O)?COM2(H2O)平衡,而封閉體系需要的活化Gibbs自由能更小,氫遷移反應(yīng)更容易發(fā)生。在2分子水催化下,對(duì)于開放體系,Hx1的氫遷移反應(yīng)的活化Gibbs自由能僅為24.5 kJ/mol,而封閉體系需要的活化Gibbs自由能更小, Hx1的氫遷移反應(yīng)更易發(fā)生了。總之,活化能分析表明,1分子水催化下,能降低97.6 kJ/mol的活化Gibbs自由能,2分子水催化下,能降低8.2 kJ/mol的活化Gibbs自由能,水催化下Hx1的氫遷移反應(yīng)很容易進(jìn)行,隨著水分子數(shù)目的增加,對(duì)活化能壘的降低作用將明顯減弱;水分子作為H質(zhì)子穿梭的橋,因使過渡態(tài)環(huán)張力降低、氫鍵的形成等降低了反應(yīng)的活化能,使氫遷移反應(yīng)更容易進(jìn)行。

    2.2.2 能量分解分析

    對(duì)于過渡態(tài)性質(zhì)的研究,人們提出了能量分解的方法[17-18],反應(yīng)活化能可以分解如下:

    ΔG=ΔGstrain+ΔGint,

    其中:ΔGstrain表示反應(yīng)物物種從Hx1與H2O到TS的變形能,ΔGint表示反應(yīng)物Hx1與H2O的相互作用能。很顯然,反應(yīng)物-水相互作用有利于穩(wěn)定TS,降低反應(yīng)的活化能。

    從圖3可以看出,從反應(yīng)物到過渡態(tài),Hx1由于具有比較大的變形能(130.3 kJ/mol),從而導(dǎo)致其有較高的活化能;相反地,Hx1-2H2O具有相對(duì)強(qiáng)的整體相互作用(-18.9 kJ/mol), 穩(wěn)定了其TS,但其具有較小的變形能(5.6 kJ/mol),因此活化能很低;Hx1-H2O雖然整體相互作用能(-14.7 kJ/mol),但其具有一定的變形能(18.0 kJ/mol),因此也表現(xiàn)為較低的氫遷移活化能;對(duì)于Hx1-H2O、Hx1-2H2O表現(xiàn)出的強(qiáng)的整體相互作用能,可歸結(jié)為其獨(dú)特的氫鍵的形成。該結(jié)論與前面活化能分析的結(jié)論一致。

    3 結(jié)論

    采用DFT-B3LYP/6-31G**方法研究了次黃嘌呤的氫遷移反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算表明次黃嘌呤的氫遷移反應(yīng)是一步完成的,無水催化時(shí)經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生分子內(nèi)氫遷移反應(yīng);有水催化時(shí),其氫遷移反應(yīng)都屬于分子間氫質(zhì)子的同步穿梭反應(yīng)。

    活化能分析表明:無水催化時(shí),Hx1氫遷移反應(yīng)的活化能較高,熱力學(xué)上難以發(fā)生;而有水催化時(shí)氫鍵的形成降低了Hx1氫遷移反應(yīng)的活化能,使氫遷移反應(yīng)更容易進(jìn)行。能量分解分析表明,Hx1-1H2O、Hx1-2H2O因氫鍵的形成具有相對(duì)強(qiáng)的整體相互作用能,很好地穩(wěn)定了Hx1氫遷移的過渡態(tài)TS。本文研究結(jié)果為人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)氫遷移反應(yīng)的作用機(jī)制及能量分析提供了新的研究思路。

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