焦磷酸鉀和雙氧水對化學(xué)機械拋光中銅/鈷電偶腐蝕及去除速率的影響

李浩然 ，張保國 , ，李燁 ，陽小帆 ，楊朝霞

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

當集成電路的特征尺寸減小到14 nm及以下時，金屬互連層數(shù)逐漸增加，而金屬線的電阻是互連層和阻擋層的電阻總和，將僅有幾納米厚的傳統(tǒng)阻擋層材料鉭繼續(xù)減薄難以達到阻止銅擴散的目的，因此需要尋找新的阻擋層材料來代替鉭[1]。鈷具有較低的電阻率(6.64 × 10-6Ω·cm)，良好的臺階覆蓋性，對銅和介質(zhì)層具有粘附性等優(yōu)點，被認為是可以解決上述問題的新型阻擋層之一[2-3]。但Cu/Cu2+和Co/Co2+的標準電極電位相差較大(分別為0.34 V和-0.28 V)，在CMP(化學(xué)機械拋光)過程中極易產(chǎn)生電偶腐蝕，Co會溶解，從而影響器件的可靠性。因此，如何減小Cu/Co電偶腐蝕是目前研究的熱點。

Sagi等人[4]的研究表明煙酸對Cu/Co電偶腐蝕具有抑制作用，在由1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)H2O2、40 mmol/L草酸和80 mmol/L煙酸組成的拋光液中，Cu、Co之間的腐蝕電位差降至10 mV，Cu/Co電偶腐蝕得到有效抑制。李祥州等人[5]研究了FA/O螯合劑和雙氧水對Cu/Co電偶腐蝕的影響，拋光液(pH = 10)組分為1.5 mL/L H2O2、0.1% FA/O螯合劑、30% AE0-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)和5%硅溶膠時，Cu、Co的腐蝕電位差降至6 mV，Cu、Co的去除速率分別為765 ?/min和1 300 ?/min。Peethala等人[6]在pH = 10的弱堿性拋光液中加入1.0%H2O2和0.5%精氨酸，Cu、Co之間的腐蝕電位差降至20 mV。付蕾等人[7]的研究表明，在pH = 10的拋光液中添加2% H2O2和少量FA/O II螯合劑可將Cu、Co的腐蝕電位差降至3 mV。Turk等人[8]采用以NaHCO3為配位劑、SPC(Na2CO3·1.5 H2O2)為氧化劑的拋光液(pH = 10.3)對多晶Cu和多晶Co進行CMP，發(fā)現(xiàn)向0.1 mol/L NaHCO3溶液中加入25 mmol/L SPC和1 mmol/L苯并三氮唑可將Cu、Co的腐蝕電位差降到20 mV。

本文以焦磷酸鉀作為配位劑，雙氧水作為氧化劑，研究了它們對CMP過程中Cu/Co電偶腐蝕和材料去除速率的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑

優(yōu)級純30% H2O2和分析純KOH，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；分析純無水焦磷酸鉀，科密歐公司；分析純30%稀硝酸(用作pH調(diào)節(jié)劑)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；40%硅溶膠磨料(平均粒徑60 nm)，湖北金偉新材料有限公司。

1.2 電化學(xué)試驗

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，以10 mm × 20 mm × 2 mm的鈷片或紫銅片(純度均為99.99%)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對電極，在由不同質(zhì)量分數(shù)的焦磷酸鉀和H2O2組成的電解液中進行電化學(xué)試驗。先測量工作電極在靜止狀態(tài)下的開路電位(OCP)，時間600 s。接著以10 mV/s的掃描速率獲取鈷片和紫銅片在不同體系中的塔菲爾(Tafel)曲線，電位掃描范圍為OCP ± 1 000 mV。采用電化學(xué)工作站自帶的軟件擬合得到相應(yīng)的腐蝕電流密度(jcorr)和腐蝕電位(φcorr)，并計算Cu、Co的腐蝕電位差(Δφcorr，取絕對值)。

電化學(xué)測試前使用特氟龍防水膠帶對工作電極進行密封，一面露出1 cm × 1 cm的工作面，另一面露出用于連接工作電極夾的一小部分金屬。密封處理后，先用1 000目粗砂紙打磨，再用2 000目細砂紙打磨。去離子水沖洗后再用高純氮氣吹干。

1.3 拋光試驗

采用法國E460拋光機進行拋光試驗，拋光墊為陶氏化學(xué)的PolitexTMReg聚氨酯軟質(zhì)拋光墊。待拋光樣品是直徑3 in(約7.62 cm)的Co靶材和Cu靶材。拋光前用尼龍刷修整器對拋光墊修整5 min。拋光時，拋光頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速93 r/min，工作壓力1.5 psi(約10.34 kPa)，拋光液流量300 mL/min，持續(xù)時間180 s。

采用Mettler Toledo公司的AB204-N天平稱量Cu/Co靶材拋光前后的質(zhì)量，按式(1)計算材料去除速率(MRR)。

式中Δm為靶材拋光前后的質(zhì)量差，ρ為靶材的密度(Cu、Co的密度分別為8.96 g/cm3和8.90 g/cm3)，r為靶材的半徑，t為拋光時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2用量對Cu/Co電偶腐蝕的影響

固定電解液pH為10，焦磷酸鉀質(zhì)量分數(shù)為0.1%。研究雙氧水質(zhì)量分數(shù)對Cu、Co的腐蝕電位及腐蝕電流密度的影響，結(jié)果見表1。隨著雙氧水質(zhì)量分數(shù)從0.0%增大到1.0%，Cu、Co的腐蝕電位差由386 mV降至11 mV，說明雙氧水能有效抑制Cu、Co的電偶腐蝕。

表1 H2O2質(zhì)量分數(shù)不同時Cu、Co的電化學(xué)腐蝕參數(shù)和Cu/Co腐蝕電位差Table 1 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at different mass fractions of H2O2

對于Co的CMP而言，體系中未加雙氧水時，陰極主要發(fā)生吸氧反應(yīng)(2)。加入雙氧水后，反應(yīng)(3)取代反應(yīng)(2)成為陰極的主要反應(yīng)[9]。隨著雙氧水的質(zhì)量分數(shù)從0%增大到1.0%，反應(yīng)(3)加快，促進陰極鉑片周圍局部的pH升高，OH-濃度增大。OH-向陽極Co擴散，陽極反應(yīng)(4)-(7)加快[10-11]，Co表面的Co3O4、Co(OH)2逐漸積累而形成鈍化膜[12]，抑制了Co的腐蝕，Co的腐蝕電位從-512 mV正移到124 mV。未形成完整的Co3O4鈍化膜之前，Co表面局部pH升高，促進了Co的腐蝕[8]，因此Co的腐蝕電流密度從12.77 μA/cm2增大到96.05 μA/cm2。

對于Cu的CMP而言，雙氧水的質(zhì)量分數(shù)從0%升至0.3%時，溶液中的OH-含量增大，局部pH升高，促進了Cu2O、CuO和Cu(OH)2的生成，如式(9)和式(10)所示。低質(zhì)量分數(shù)的雙氧水與銅反應(yīng)，在銅表面生成一層薄薄的氧化物膜，使腐蝕電位顯著正移。繼續(xù)增大雙氧水的質(zhì)量分數(shù)，溶液中的OH-增多，Cu腐蝕加快，促進了Cu2O、CuO鈍化膜溶解并生成Cu(OH)2，加之Cu(OH)2發(fā)生式(12)所示的電離，于是Cu表面氧化膜發(fā)生部分溶解，φCu,corr略降，jCu,corr增大[7]。

2.2 K4P2O7用量對Cu/Co電偶腐蝕的影響

固定電解液的pH為10，雙氧水質(zhì)量分數(shù)為0.30%，研究K4P2O7質(zhì)量分數(shù)對Cu/Co電偶腐蝕的影響，結(jié)果見表2。隨著K4P2O7質(zhì)量分數(shù)從0%提高到0.50%，Co的腐蝕電位從-51 mV正移到120 mV，Cu的腐蝕電位先從94 mV正移到165 mV，后負移至139 mV。

表2 K4P2O7質(zhì)量分數(shù)不同時Cu、Co的電化學(xué)腐蝕參數(shù)和Cu/Co腐蝕電位差Table 2 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at different mass fractions of K4P2O7

K4P2O7是四元酸，也是焦磷酸的共軛堿。在不考慮鉀離子的情況下，其在水溶液中的離子形式和分布與焦磷酸一致。焦磷酸的解離常數(shù)分別為pKa1= 0.124 9、pKa2= 1.270 7、pKa3= 5.769和pKa4= 8.221。由亨德森-哈賽爾巴爾赫方程式[13-14][見式(13)，其中HA表示弱酸，A-表示其共軛堿]可以計算得到焦磷酸的離子形態(tài)分布曲線(見圖1)。

圖1 焦磷酸的離子形態(tài)分布曲線Figure 1 Distribution curves for various ionic forms of pyrophosphoric acid

當pH = 10時，K4P2O7主要以焦磷酸根的形式存在。對Co而言，隨K4P2O7質(zhì)量分數(shù)的增大，焦磷酸根作為多齒配體與溶液中 Co(OH)2電離出的 Co2+配位生成焦磷酸鹽鈷配合物[見式(14)和式(15)]，該配合物在pH為8.7 ～ 11.6的范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在[15]，導(dǎo)致溶液中OH-增多，從而促進反應(yīng)(5)-(7)的進行，抑制了反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)。另外，Co3O4氧化物的積累使得Co表面鈍化膜變得更致密，保護了Co不被進一步腐蝕。

對 Cu而言，K4P2O7的質(zhì)量分數(shù)從 0%增加到 0.10%時，焦磷酸根與 Cu(OH)2電離出的 Cu2+配位生成Cu2P2O7沉淀[見式(12)和式(16)][16]，Cu2P2O7沉淀吸附在Cu表面，抑制了Cu的腐蝕，使Cu的腐蝕電位從94 mV正移至165 mV。繼續(xù)加入K4P2O7，Cu2P2O7進一步與K4P2O7反應(yīng)生成水溶性的焦磷酸銅鉀絡(luò)鹽[見式(17)][16]，Cu表面的鈍化膜部分溶解，Cu的腐蝕電位從165 mV負移至139 mV。

2.3 pH對Cu/Co電偶腐蝕的影響

保持電解液中H2O2和K4P2O7的質(zhì)量分數(shù)分別為0.3%和0.10%，研究pH對Cu/Co電偶腐蝕的影響，結(jié)果見表3。pH = 9時，Cu、Co的腐蝕電位差為153 mV。pH = 11時，Cu、Co的腐蝕電位差降至31 mV，但pH較高時，硅溶膠的穩(wěn)定性變差，易產(chǎn)生凝膠[17]，影響拋光速率的穩(wěn)定性。pH = 10時，Cu、Co的腐蝕電位差比pH = 9時小，硅溶膠穩(wěn)定性比pH = 11時好，因此選擇pH為10。

表3 pH不同時Cu、Co的電化學(xué)腐蝕參數(shù)和Cu/Co腐蝕電位差Table 3 Electrochemical corrosion parameters of Cu and Co and their corrosion potential differences at pH values

2.4 H2O2和K4P2O7用量對Cu和Co去除速率的影響

在拋光液的pH為10，硅溶膠磨料質(zhì)量分數(shù)為2%，H2O2質(zhì)量分數(shù)為0.3%或0.8%的條件下研究了焦磷酸鉀質(zhì)量分數(shù)對Cu、Co去除速率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2和K4P2O7的質(zhì)量分數(shù)對Cu、Co拋光速率的影響Figure 2 Effects of mass fractions of H2O2 and K4P2O7 on removal rates of Cu and Co

當K4P2O7質(zhì)量分數(shù)不變，H2O2質(zhì)量分數(shù)從0.3%提高到0.8%時，Cu、Co的去除速率均下降。當H2O2質(zhì)量分數(shù)不變時，隨著K4P2O7質(zhì)量分數(shù)增大，Cu、Co的去除速率逐漸增大。這是因為少量H2O2的存在能促進Co(OH)2的生成。在焦磷酸鉀的配位作用和硅溶膠的機械摩擦作用下，Co的去除速率增大。與此同時，H2O2導(dǎo)致Co表面局部pH升高，使Co(OH)2被進一步氧化而形成Co3O4鈍化膜，于是Co的去除速率迅速下降。對于Cu而言，在少量H2O2的氧化作用下，Cu2O、CuO和Cu(OH)2的生成加快，Cu的去除速率增大。但當H2O2的質(zhì)量分數(shù)超過一定值后，Cu表面的氧化物/氫氧化物膜過厚，導(dǎo)致其去除速率降低。

綜上可知，在拋光液的pH為10，磨料質(zhì)量分數(shù)為2%，H2O2質(zhì)量分數(shù)為0.8%，K4P2O7質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，Cu、Co的去除速率分別為312.0 ?/min和475.6 ?/min，滿足阻擋層拋光的需求。

3 結(jié)論

通過電化學(xué)試驗和CMP，研究了焦磷酸鉀和雙氧水的質(zhì)量分數(shù)對Cu/Co電偶腐蝕和去除速率的影響。結(jié)果表明，拋光液中同時含有這兩種物質(zhì)時，可有效減小Cu、Co的腐蝕電位差，提高它們的去除速率。在pH為10，H2O2質(zhì)量分數(shù)為0.8%和焦磷酸鉀質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，Cu、Co的腐蝕電位差為15 mV。在此基礎(chǔ)上加入質(zhì)量分數(shù)為2%的硅溶膠，在拋光頭轉(zhuǎn)速87 r/min、拋光盤轉(zhuǎn)速93 r/min、工作壓力1.5 psi以及流量300 mL/min的條件下拋光180 s時，Cu、Co的去除速率分別為312.0 ?/min和475.6 ?/min。